聚合物材料测试方法.ppt

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1、聚合物材料测试方法聚合物材料测试方法聚合物材料的合成、加工与应用聚合物材料的合成、加工与应用n聚合物结构的表征了解聚合物的微观结构、亚微观结构和宏观结构。n聚合物性能的测定评价和应用新材料、控制产品的质量、研究聚合物结构与性能的关系。n聚合物分子运动的测定分子运动方式不同会导致聚合物所处的力学状态发生改变转变。每种聚合物都有其特定的转变。研究聚合物的松弛与转变可以帮助人们了解聚合物的结构，建立结构与性能之间的关系 聚合物结构的分析表征聚合物结构的分析表征 n链结构红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱、电子能谱、核磁共振、顺磁共振、X射线衍射（广角）、电子衍射、中子散射；n聚集态结构X射线衍射

2、（小角）、固体小角激光光散射、电子衍射、电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜、热分析。聚合物性能的测定聚合物性能的测定n力学性能拉伸、弯曲、剪切、压缩试验、冲击试验、蠕变曲线、应力松弛曲线、高低频疲劳试验；n流变性能旋转流变仪、毛细管流变仪、熔体流动速率测定仪；n热性能导热系数测定仪、示差扫描量热仪、膨胀系数测定仪、热变形温度测定仪；n电性能表面电阻和体积电阻、介电常数、介电损耗角正切、高压电击穿试验；研究聚合物的分子运动研究聚合物的分子运动n通过热力学性能的变化研究分子运动示差扫描量热仪；n通过力学性质变化研究分子运动静态与动态热机械分析仪；n通过电磁性质变化研究分子运动介电松弛与核磁共振；

3、n通过体积变化研究分子运动热膨胀计本门课程教学内容本门课程教学内容n第一章 聚合物材料力学性能测定n第二章 聚合物分子量与分子量分布测定n第三章 聚合物流变性能测定n第四章 波谱分析在聚合物材料中的应用 n第五章 热分析在聚合物材料中的应用n第六章 显微分析技术在聚合物中的应用课程说明课程说明n教材与参考书教材与参考书聚合物研究方法张美珍主编，轻工出版社高分子物理何曼君主编，复旦大学出版社教学方法教学方法 以课堂讲授为主，结合观摩仪器使用成绩评定成绩评定 作业及平时表现30%；期末考试 70%。第一章第一章 聚合物力学性能测定聚合物力学性能测定1-11-1描述力学性能的基本物理量描述力学性能的

4、基本物理量 1-2 聚合物拉伸试验聚合物拉伸试验1-3 聚合物弯曲试验聚合物弯曲试验11-4 聚合物冲击试验聚合物冲击试验1-1 描述力学性能的基本物理量描述力学性能的基本物理量一、应力与应变一、应力与应变应变当材料受到外力作用而它所处的环境又使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸就会发生变化，这种变化就称为“应变”。应力当材料产生宏观变形时，材料内部分子间或者原子间原来的引力平衡受到了破坏，因而会产生一种附加的内力来抵抗外力、恢复平衡。当到达新的平衡时附加内力和外力大小相等，方向相反。单单位位面面积积上上的的附加内力称为附加内力称为“应力应力”。1、简单拉伸、简单拉伸 材料受到一对垂直于

5、材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用拉伸应变：拉伸应变：=L-Lo/Lo=L/Lo 也称为伸长率，无量纲。拉伸应力：拉伸应力：=F/Ao Ao是材料的起始截面积；应力的单位是 N/m2，称为“帕斯卡”。简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF2.2.简单剪切简单剪切 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变。剪切应变：s=S/d=tg 剪切角的正切剪切应力：s=F/A。剪切应力的单位也是N/m2（帕斯卡）。A0FF 3.均匀压缩均匀压缩 材料受到均匀围压力的作用 材料的压缩应力就是所受到

6、的围压力P；受力后材料的体积发生变化，由原来的Vo减小为Vo-V，压缩应变为：=V/Vo4、弯曲对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲一点弯曲三点弯曲三点弯曲5、扭转对材料施加扭转力矩FF简单拉伸时：杨氏模量杨氏模量 E=/=（F/Ao）/（L/Lo）简单剪切时：剪切模量剪切模量 G=s/s=（F/Ao）/tg均匀压缩时：体积模量体积模量 B=P/=PVo/V 由于应变是无量纲的物理量，所以模量的单位与应力的单位相同，都是N/m2（帕斯卡）。二、弹性模量二、弹性模量在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征，代表材料抵抗变形的能力。三、材料强度三、材

7、料强度材料抵抗外力破坏的能力拉拉伸伸强强度度材料抵抗拉伸破坏的能力，也称抗张强度。在规定的的温度、湿度和拉伸速度下，对标准尺寸的哑铃状试样施加拉伸载荷。当材料被拉断时，试样所承受的最大载荷P与试样的横截面积（宽度与厚度的乘积）之比即为材料的拉伸强度：t=P/bd 由于在拉伸过程中试样的宽度和厚度不断变化，所以一般采用试样起始的尺寸来计算拉伸强度。2.弯曲强度弯曲强度材料抵抗弯曲破坏的能力 在规定的试验条件下对标准试样施加一个弯曲力矩，直到试样断裂：测定试验过程中的最大载荷P，并按照下式计算弯曲强度：3.冲击强度冲击强度材料抵抗冲击载荷破坏的能力，反映材料的韧性指标。通常定义为试样在冲击载荷作用

8、下破坏时单位面积吸收的能量。冲击强度的试验方法有许多种，包括摆锤式冲击试验、落球式冲击试验、高速拉伸试验等。设W为试样断裂所消耗的功，可以有两种表示材料抵抗冲击载荷破坏的强度：冲击韧性：4、硬度、硬度表征材料表面抵抗外力变形的能力 由一种较硬的材料做为压头，在一定的试验条件下将压头压入试样中，以压痕的深度计算材料的硬度。塑料球压痕硬度 布氏硬度 洛氏硬度四、应力四、应力应变曲线应变曲线 对聚合物进行拉伸试验，以试样的应力值对试样的形变值作图所得到的曲线。通常以应力为纵坐标、应变为横坐标。屈服点屈服点Y Y：屈服应力 Y：屈服伸长率断裂点断裂点B B：断裂应力 B：断裂伸长率1-2 聚合物拉伸试

9、验聚合物拉伸试验n拉伸试验测定的力学性能拉伸试验测定的力学性能拉伸强度、断裂强度、屈服强度、定伸强度、断裂伸长率、应力应变曲线、弹性模量。n拉伸试验所适用的聚合物材料拉伸试验所适用的聚合物材料热塑性塑料、热固性塑料、橡胶材料n拉伸试验对试样的要求拉伸试验对试样的要求4类哑铃状试样符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长150W顶部宽度20H夹具间距离115d厚度4C平行部分长度60b平行部分宽度10G标距50R半径60I型试样型试样硬质塑料硬质塑料II型试样型试样软质塑料软质塑料符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长115W顶部宽度25H夹具间距离80d厚度2C平行部分长度33b平行部分宽度6G标距25

10、R半径14/25III型试样型试样热固性塑料（填充和纤维增强塑料）热固性塑料（填充和纤维增强塑料）符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长110b平行部分宽度25W端部宽度45d1端部厚度6.5C平行部分长度9.5R1表面半径75d平行部分厚度3.2R2侧面半径75IV型试样型试样热固性增强塑料板热固性增强塑料板符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长250W宽度25/50H夹具间距离170do厚度2-10L2加强片长度50d1加强片厚度3-10G标距100拉伸试验中的术语拉伸试验中的术语n拉伸强度拉伸试样至断裂为止所承爱受的最大拉伸应力n断裂强度拉伸试样断裂时所对应的拉伸应力n屈服强度在拉伸应力-应变曲

11、线上屈服点处的拉伸应力n定伸强度应力-应变曲线偏离直线后达规定应变百分数时的拉伸应力n断裂伸长率试样断裂时标线间距离增加量与初始标距之比，以百分数表示n拉伸弹性模量应力-应变曲线上直线部分的斜率拉伸试验机拉伸试验机n机械式拉伸试验机历史悠久，使用简单，价格低廉。但加载速度不稳，测量精度较差，不具有数据记录和处理功能。n电子式拉伸试验机结构简单，用途单一，数据处理能力有限，控制测量精度也相对较低，但价格很低廉。n电子万能材料试验机试验量程和拉伸速度可调，控制精度和控制范围很高很宽。可按需要增配不同吨位的传感器、夹具和附件实现一机多用，完成拉、压、弯、剪、剥离、撕裂、摩擦系数、扭转等功能。试验步骤

12、试验步骤n准备试样做标距、测量尺寸；n用夹具夹持试样n选定试验量程和拉伸速度，进行试验n记录试验数据n计算试验结果1-3 聚合物弯曲试验聚合物弯曲试验n弯曲试验测定的力学性能弯曲试验测定的力学性能弯曲强度、弯曲弹性模量n弯曲试验所适用的聚合物材料弯曲试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料n弯曲试验对试样的要求弯曲试验对试样的要求矩形试样dbl0/2l0/2试样长度（L）宽度（b）厚度（d）大试样1201510小试样5564板材10d15d板材试样厚度为110mm时，以原厚为试样厚度；厚度大于10mm时，应从一面加工成10mm。试样形状和尺寸试样形状和尺寸试验机试验机电子万能材料试验机电子

13、万能材料试验机试验步骤试验步骤n准备试样做标距、测量尺寸；n根据试样种类选择量程；n根据试样厚度选择跨度、速度和压头；n安放试样于支座上；n开动试验机，加载并记录试验数据在规定挠度之前断裂，记录断裂负荷或最大负荷在规定挠度时未断裂，记录达规定挠度时的负荷n计算试验结果11-4 聚合物冲击试验聚合物冲击试验n冲击试验测定的力学性能冲击试验测定的力学性能冲击强度n冲击试验所适用的聚合物材料冲击试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料n冲击试验方法冲击试验方法简支梁冲击和悬臂梁冲击简支梁冲击强度简支梁冲击强度试样的两端有支撑，摆锤冲击试样的中部LdbLdbbkdkr试样Lbddkbkr无缺口大试

14、样1201510有缺口大试样12015101/3d20.2无缺口小试样5564有缺口小试样55641/3d0.80.1试样形状和尺寸试样形状和尺寸简支梁冲击试验步骤简支梁冲击试验步骤n准备试样测量尺寸；n根据试样断裂能选择摆锤；n检查试验机零点和支座；n将试样水平放置于支座上，试样中心或缺口位置与锤刃对准，缺口背对锤刃；n平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；n计算试验结果悬臂梁冲击强度悬臂梁冲击强度夹具夹具试样摆锤试样一端固定一端自由摆锤冲击试样自由端45o试样长度63.5V型缺口角度45o试样厚度12.7缺口剩余厚度10.16试样宽度412.7缺口底部曲率半径0.25模塑试样推荐厚度为12.

15、7mm，板材加工试样推荐厚度为612.7mm。试样形状和尺寸试样形状和尺寸试验步骤试验步骤n准备试样测量尺寸；n根据试样断裂能选择摆锤；n检查试验机零点和支座；n将试样垂直夹持在支架上，缺口对向锤刃；n平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；n计算试验结果相关标准相关标准nGB1040-92 塑料拉伸试验nGB1043-93 塑料简支梁冲击试验nGB1843-96 塑料悬臂梁冲击试验nGB9341-2000塑料弯曲试验nASTM D-256-05 塑料悬臂梁冲击试验第第二二章章 分子量和分子量分布的测定分子量和分子量分布的测定2-1 2-1 数均分子量的测定数均分子量的测定2-2 2-2 重均分子

16、量的测定重均分子量的测定2-3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定2-4 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）一、端基分析法一、端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：1）聚聚合合物物必必须须是是已已知知化化学学结结构构的的线线型型或或支支链链型型大分子；大分子；2）大分子链端带有可供定量分析的基团；）大分子链端带有可供定量分析的基团；3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；）每个分子链上所含的基团数量是一定的；2-1 2-1 数均分子量的测定数均分子量的测定1)精确称量出试样重量精确称量出试样重量W；2)测出重量为测出重量为W的试样中端基的摩尔数的

17、试样中端基的摩尔数nt；2)根根据据每每个个大大分分子子链链所所带带有有的的端端基基数数X，得得到到试试样样的摩尔数的摩尔数 3)计算出聚合物的分子量计算出聚合物的分子量 端基分析法测定聚合物分子量的程序：端基分析法测定聚合物分子量的程序：端基分析法测定聚合物分子量的特点端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；）端基分析法测定的是数均分子量；2）方方法法适适用用于于一一些些缩缩聚聚产产物物（尼尼龙龙、聚聚酯酯）分分子量的测定；子量的测定；3）当当聚聚合合物物分分子子量量较较高高时时实实验验误误差差比比较较大大，其其测量分子量的上限为二万左右；测量分子量的上限为二万左

18、右；依据依据溶液的依数性；溶液的依数性；沸沸点点升升高高值值（Tb）与与溶溶质质的的性性质质无无关关。但但是是与与溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数成成正正比比，即与溶质的分子量成反比。即与溶质的分子量成反比。二、沸点升高法二、沸点升高法PTPAPoATbTb1对于理想溶液对于理想溶液 若溶剂种类一定而且重量取若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：克，可以简化为：C溶液浓度（溶液浓度（g/kg）；）；MB溶质分子量；溶质分子量；Kb 沸点升高常数（沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；重量摩尔浓度）；实验方法：实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值T

19、b；2）以以(Tb/C)对对C作作图图，并并将将曲曲线线外外推推至至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量计算聚合物分子量 MB=Kb/（Tb/C）c0；对于高分子溶液：对于高分子溶液：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。稀浓度的方法进行处理。沸点升高法测定聚合物分子量的特点：沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；）测定的分子量是数均分子量；2）测测量量

20、方方法法受受到到分分子子量量大大小小的的限限制制，测测定定的的上上限限是一万；是一万；3）对溶剂有一定要求）对溶剂有一定要求沸点下聚合物不分解；沸点下聚合物不分解；4）测量时必须达到热力学平衡；）测量时必须达到热力学平衡；三、渗透压法三、渗透压法对于理想溶液对于理想溶液：Po半透膜半透膜溶剂池溶剂池溶液池溶液池Po h=ghC 溶液浓度溶液浓度g/ml；M 溶质分子量；溶质分子量；高分子溶液的高分子溶液的/C与溶液浓度与溶液浓度C有关：有关：一般情况下取前两项即可：一般情况下取前两项即可：以以/C 对对C作图，由直线斜率可求得作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距，由直线截距可计算出分子量。可

21、计算出分子量。渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，得到的也是数均分子量。之间，得到的也是数均分子量。渗透压测定的影响因素渗透压测定的影响因素n渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。n溶剂在使用前必须经过脱气和过滤。n阀件的密封性要好；n池中溶液造成的静压力要尽可能小。例外情况的处理例外情况的处理对于一些聚合物对于一些聚合物/溶剂体系，使用溶剂体系，使用/C 对对C作作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项

22、不为图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。零造成的。/C=RT（1/M+A2C+A3C2）令：令：2=A2M 3=A3M 则：则：/C=RT/M（1+2C+3C2）对良溶剂体系：对良溶剂体系：3=22/4 将将3=22/4代入上式代入上式/C=RT/M/C=RT/M（1+1+2C+C+22 C C2/4/4）=RT/M =RT/M（1+1+2C/2C/2）2 2两边开平方：两边开平方：（/C）1/2=（RT/M）1/2（1+2C/2）以（以（/C）1/2 对对C作图可得到直线作图可得到直线，由直线截距，由直线截距可以计算出分子量。可以计算出分子量。2-2 2-2 重均分子量测定重

23、均分子量测定光散射法光散射法一、基本原理一、基本原理 光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：观察角；r观察点与散射点之间距离；o入射光波长；Io入射光强度；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数；M溶质分子量；A2第二维利系数。定义Relay因子：将式中的常数合并为K上式可变为：对聚合物溶液的校正对聚合物溶液的校正散射函数P：P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/P的值为：以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以k

24、c/R对sin2/2作图，外推至0，得到 ；然后以其对浓度C作图，外推至c0，其截距 。实验仪器实验仪器小角激光光散射仪小角激光光散射仪 使用使用LALLS测定溶液测定溶液的的Relay因子（因子（R），其），其优点为在小角度时（优点为在小角度时（27o）可以省去角度外推。）可以省去角度外推。1注射器；2激光器；3倒向镜；4衰减器；5透镜；6试样池；7固定衰减器；8光电倍增管；实验仪器实验仪器浓度示差折光指数仪浓度示差折光指数仪1光源；2透镜；3光栅；4准直镜；5溶液；6溶剂；7成像镜；8读数显微镜；使用浓度示差折光指数仪测定溶液的使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。值。使用光散射法

25、测定分子量的实验步骤使用光散射法测定分子量的实验步骤n配制45个不同浓度的聚合物稀溶液；n使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的R值；n使用折光指数仪测定不同浓度溶液的n，以n/c对c作图，外推至c0，得到dn/dc值；n由dn/dc值计算出k值；n以kc/R对c作图，得一直线，截距为 ，斜率为2A2；2-3 2-3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定 一、稀溶液粘度的表示方法一、稀溶液粘度的表示方法 o纯溶剂的粘度；纯溶剂的粘度；溶液的粘度；溶液的粘度；1相对粘度相对粘度 2增比粘度增比粘度 3 比浓粘度比浓粘度 4 比浓对数粘度比浓对数粘度 5 特性粘度特性粘度 二、影响溶液粘度的因素二、影响

26、溶液粘度的因素当当kC 1时：时：略去高次项并代入前式可得到：略去高次项并代入前式可得到：Huggins 方程方程K 与溶液浓度无与溶液浓度无关的常数关的常数1 1、溶液浓度、溶液浓度当当 spsp 1 1时时,将将lnlnr r按按TaylorTaylor级数展开：级数展开：将将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：方程代入上式并略去高次项，可以得到：令令=1/2 k，上式可改写为：，上式可改写为：Kraemer方程方程Csp/Clnr/Csp/C和和lnr/C对溶液浓度对溶液浓度的依赖性的依赖性 分分别别以以sp/C和和lnr/C对对浓度浓度C作图可得右图。作图可得右图。当溶液

27、浓度趋于零时：当溶液浓度趋于零时：Kraemer方程方程Huggins方程方程1）良良溶溶剂剂线线团团扩扩张张伸伸展展，末末端端距距增增大大，导导致致流流动动时时对对溶溶剂剂分分子子的的扰扰乱乱增增大大，液液体体力力学学体体积积增增大，大，值较高。值较高。2）不不良良溶溶剂剂线线团团扩扩张张程程度度下下降降，呈呈紧紧密密卷卷曲曲状状态态，末末端端距距减减小小。流流动动时时对对溶溶剂剂分分子子的的扰扰乱乱减减小，流体力学体积减小，小，流体力学体积减小，值变低。值变低。3)溶溶剂剂溶溶剂剂对对大大分分子子的的构构象象以以及及液液体体力力学学体体积积没有影响，处于没有影响，处于状态状态。2.2.溶剂

28、种类溶剂种类3.温度对溶液粘度的影响温度对溶液粘度的影响 在在良良溶溶剂剂中中，高高分分子子线线团团已已经经处处于于伸伸展展松松散散状状态态，温温度度对对的的影影响响程程度度较较小小。一一般般随随温温度度升高，升高，值有所减小。值有所减小。在在不不良良溶溶剂剂中中，温温度度的的升升高高将将减减少少链链段段之之间间的的内内聚聚力力，增增加加溶溶剂剂与与链链段段之之间间的的作作用用，导导致致高高分分子子线线团团变变的的松松散散、伸伸展展，因因此此随随温温度度的的上上升而明显增大。升而明显增大。溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特

29、性粘数仅由溶质的分种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：子量决定：K K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。种类、温度以及分子量范围。一般在一般在0.50.51 1之间，之间，线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其接近于接近于0.80.8；随溶剂溶解能力减弱，；随溶剂溶解能力减弱，逐渐减小；在逐渐减小；在溶剂中，溶剂中，为为0.50.5。4.4.溶质分子量对溶液粘度的影响溶质分子量对溶液粘度的影响MarkHouwink 方程方程三、液体在毛细管中的流动三、液体在毛细管中的流动RL2rP牛顿

30、流动定律牛顿流动定律:毛细管内不同流层的流速为：毛细管内不同流层的流速为：流动的推动力：流动的推动力：剪切面积：剪切面积：剪切应力：剪切应力：剪切速率：剪切速率：液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：由于毛细管两端的压差由于毛细管两端的压差P=gh，上式可改写为：，上式可改写为：动能校正：动能校正：则有：则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正溶液流速很慢时不必进行动能校正此时：此时：m常数常数1.选选择择适适当当的的毛毛细细管管使使溶溶剂剂的的流流出出大大于于100s，即可忽略动能修正项；即可忽略动能修正项；2.使使用用稀稀溶溶液液，使使溶溶液液密密

31、度度与与溶溶质质密密度度相差很小（相差很小（o）；）；3.用用毛毛细细管管粘粘度度计计先先测测定定出出纯纯溶溶剂剂的的流流出出时时间间to，然然后后再再测测出出不不同同浓浓度度C的的聚聚合合物物溶溶液液的的流流出出时时间间 t，由由此此可可以以得得到到不不同浓度同浓度C下的下的r 和和sp；四、粘度法测定聚合物分子量四、粘度法测定聚合物分子量乌氏粘度计乌氏粘度计 分分别别以以sp/C 和和lnr/C为为纵纵坐坐标标，溶溶液液浓浓度度C为为横横坐坐标标作作图图，得得到到两两条条直直线线，将将直直线线外外推推至至C=0，得得到到的共同截距就是特性粘数的共同截距就是特性粘数。如果已知如果已知 K、，

32、就可，就可以从以从Mark Houwink 公式计算出聚合物的粘公式计算出聚合物的粘均分子量：均分子量：该方法称为该方法称为“稀释法稀释法”“一点法一点法”测定粘均分子量测定粘均分子量在一个浓度下在一个浓度下测定测定spsp或者或者r r，然后直接求出特性粘度，然后直接求出特性粘度对对于于线线型型的的柔柔性性链链高高分分子子:+K=1/2 K=1/3Huggins方程方程Kraemer方程方程联立二式可得：联立二式可得：对于刚性链高分子，对于刚性链高分子，+K+K偏离偏离 1/2 1/2较大，上较大，上式不适用；式不适用；假设假设K/=,K/=,则有：则有：先通过先通过“稀释法稀释法”确定聚合

33、物确定聚合物/溶剂体系的溶剂体系的值，然后即可通过上式用值，然后即可通过上式用“一点法一点法”计算特性计算特性粘度和粘均分子量。粘度和粘均分子量。分分子子量量分分布布测测定定是是将将聚聚合合物物按按照照其其分分子子量量的的大大小小分分离离成成若若干干个个级级分分分分级级，然然后后测测定定出出各各个个级分的分子量和相对含量。级分的分子量和相对含量。1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 沉淀分级、溶解分级、降温分级沉淀分级、溶解分级、降温分级2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级超速离心分级3）

34、利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级凝胶渗透色谱分级2-4 2-4 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography GPC分分级级将将高高分分子子溶溶液液通通过过由由多多孔孔载载体体组组成成的的分分离离柱柱，在在柱柱子子内内部部分分子子体体积积不不同同的的大大分分子子所所处处的的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的的特特点点在在对对聚聚合合物物样样品品进进行行分分级级的的同同时时还还可可以以有有效效地地检检测测出出各各级级分

35、分的的分分子子量量和和相相对对含含量量，快快速简便。速简便。GPC的的发发展展诞诞生生于于上上世世纪纪六六十十年年代代，已已经经得得到到了了迅迅速速的的发发展展和和应应用用，目目前前已已成成为为测测定定聚聚合合物物分分子子量大小和分布的最重要方法之一。量大小和分布的最重要方法之一。一、一、GPC分离原理分离原理体积排除理论体积排除理论根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。凝胶色谱柱内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间；凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的 凝胶色谱柱中进行

36、的。聚合物溶液进入色谱柱后，由聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子体积较小的分子既能进入既能进入较大的孔穴，也可以进入较小较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴的孔穴，向孔内扩散的较深；向孔内扩散的较深；体积较大的分子体积较大的分子只能进入只能进入较大的孔穴；较大的孔穴；体积更大的分子体积更大的分子不能进入不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。孔穴，只能从凝胶的空隙流过。聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：1)高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶高分

37、子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；剂淋洗出来；2)分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；淋洗液缓慢的带出；3)分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；被溶剂淋洗出；按按照照淋淋出出的的先先后后顺顺序序，依依次次收收集集到到分分子子量量从从大大到到小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。凝胶色谱柱的分配系数凝胶色谱柱的分配系数 V0 空隙体积；空隙体积；Vi 孔穴体积；孔穴体积；Vg 载体的骨架体积；载体的骨架体积；

38、色谱柱总体积：色谱柱总体积：Vt=V0+Vi+Vg柱子内部的空间体积：柱子内部的空间体积：V0+Vi 柱内溶剂的总体积为：柱内溶剂的总体积为：V0+Vi，其中其中V0 中的溶剂为流动相，中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相中的溶剂为固定相注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出体积：）低分子量级分淋出体积：Ve=V0+VI 2）非常高分子量级分淋出体积：）非常高分子量级分淋出体积：Ve=V03）中等分子量级分淋出体积：）中等分子量级分淋出体积：V0 Ve V0+Vi 组分的淋洗体积为组分的淋洗体积为Ve=V0+KVi K 分分配配系系数数，表表示示组组

39、分分分分子子可可以以扩扩散散进进入入的的孔孔体积与总孔体积之比。体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。分子量范围很高时：分子量范围很高时：K=0 Ve=V0，样样品品分分子子不不能能渗渗透透进进入入孔孔穴穴，色谱柱对该试样没有分离作用色谱柱对该试样没有分离作用分子量范围很低时分子量范围很低时：K=1 Ve=V0+VI ，样样品品分分子子全全部部渗渗透透进进入入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量范围适当时：分子量范围适当时：0 K 1 V V0 0 V Ve e 3E61E53E6几种国

40、产凝胶色谱柱几种国产凝胶色谱柱二、二、GPC结构和仪器工作示意图结构和仪器工作示意图n试样和溶剂注入系统，主要包括：溶剂储槽、脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置；n色谱柱系统，包括柱温控制箱；n检测系统各种检测器（RI、UV等）；n数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）；n控制系统。1 1、试样试样和溶和溶剂剂注入系注入系统统 包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱柱中，然后从检测器的出口流出，这时整个系统就被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。高压计量泵是凝胶色谱仪的心脏，泵的工作状

41、况好坏直接影响着最终数据的准确性。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求流量的误差应该低于0.01ml/min.溶剂的选择溶剂的选择 在在凝凝胶胶色色谱谱分分离离中中,溶溶剂剂是是流流动动相相，它它的的作作用用没没有有其其他他液液相相色色谱谱重重要要。样样品品中中不不同同分分子子量量级级分分的的分分离离并并不不依依赖赖于于溶溶剂剂与与样样品品之之间间的的相相互互作作用用力力。因因此此溶溶剂剂的的选选择择主主要要是是从从对对样样品品的的溶溶解解能能力力,溶溶剂剂与与仪仪器器的的匹匹配配以以及及实实验结果处理的方便来考虑。验结果处理的方便来考虑。2 2、色谱柱系统色谱柱系统 包括参与柱、分离

42、柱和柱温控制箱。色谱柱是包括参与柱、分离柱和柱温控制箱。色谱柱是一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料一支内部装有凝胶填料的不锈钢管。柱内凝胶材料的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学的选择很重要，要有较高的分离效果、良好的化学稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度稳定性、热稳定性，同时还要求有较好的机械强度和低流动阻力。和低流动阻力。交联交联PSPS凝胶凝胶适用于非极性有机溶剂。适用于非极性有机溶剂。多孔硅胶多孔硅胶化学惰性、热稳定性、机械强度好、化学惰性、热稳定性、机械强度好、可以在柱中直接更换溶剂。可以在柱中直接更换溶剂。多孔玻璃多孔玻璃水溶液体系水溶液体系凝胶色谱柱的

43、选择凝胶色谱柱的选择1）根据渗透极限和分离范围进行选择；通常可采用搭配柱子的方法,将不同规格的凝胶柱串联起来,可以起到更好的分离效果；2）根据溶剂体系水溶性/油溶性；3）考虑凝胶的热稳定性、机械强度和化学惰性差。3.3.检测系统检测系统 检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。用于GPC的检测器很多，包括：示差折光检测器适用于所有聚合物的检测；紫外/红外检测器适用于对该检测器有特殊响应的聚合物。自动馏分收集器自动计算出淋出液的体积；由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量

44、分布的信息。4.数据处理和控制系统数据处理和控制系统 GPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项：自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速；整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。三三 GPC谱图和校正曲线谱图和校正曲线 使使用用GPC进进行行分分子子量量大大小小和和分分布布的的测测定定过过程程中中，仪器记录了两个方面的数据：仪器记录了两个方面的数据：（1）淋出体积；（）淋出体积；（2）淋出液中溶质的相对浓度；）淋出液中溶质的相对浓度；GPC谱图的横坐谱图的横坐标为淋出体积，它标为淋出体积，它反映了聚合物

45、分子反映了聚合物分子量的大小；量的大小；纵坐标纵坐标是淋出液中溶质浓是淋出液中溶质浓度的响应，它反映度的响应，它反映了某一级分的相对了某一级分的相对含量。含量。淋出体积与分子量之间的转换淋出体积与分子量之间的转换 选选择择已已知知分分子子量量且且分分子子量量分分布布为为单单分分散散性性的的聚聚合合物物作作为为标标准准样样品品，在在相相同同的的条条件件下下对对标标准准样样品品进进行行GPC测测试试，得得到到淋淋出出体体积积。以以log M 对对Ve作作图图，可可以以得到一条直线得到一条直线 分子量分子量-淋出体积标定曲线。淋出体积标定曲线。直线方程为：直线方程为：log M=A BVe A、B均

46、为常数均为常数问题？问题？GPC按按照照溶溶质质分分子子体体积积大大小小进进行行分分级级。但但是是分分子子体体积积与与分分子子量量之之间间不不存存在在严严格格对对应应关关系系，不不同同聚聚合合物物在在分分子子量量相相同同的的情情况况下下分分子子体体积积不不一一定定相相同同，分分子子体体积相同时分子量不一定相同。积相同时分子量不一定相同。推论推论 使使用用PSPS标标准准样样品品制制定定的的标标定定曲曲线线只只适适用用于于PSPS试试样样的的GPCGPC测测定定，不不适适合合其其它它聚聚合合物物。如如果果测测定定某某种种聚聚合合物物的的分分子子量量分分布布，如如果果必必须须使使用用该该种种聚聚合

47、合物物的的单单分分散散性标准样品制定分子量性标准样品制定分子量-淋出体积标定曲线。淋出体积标定曲线。能能否否用用一一种种聚聚合合物物的的标标准准样样品品制制定定出出一一条条对对各各种种聚聚合合物都普遍适用的标定曲线？物都普遍适用的标定曲线？式式中中，是是与与高高分分子子种种类类、溶溶剂剂、温温度度无无关关的的普普适适常数。常数。Flory特性粘数理论：特性粘数理论：Yes!那么：那么：实验结果也发现：对不实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以同的聚合物样品，以log M 对对Ve作图，得到的曲线是作图，得到的曲线是重叠在一起的。重叠在一起的。因此可以用因此可以用PS标准样品标准样品的的logM

48、 对对Ve作图，制备作图，制备出适用于各种聚合物的普适出适用于各种聚合物的普适标定曲线。标定曲线。GPC普适标定曲线普适标定曲线对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积相同，其学体积相同，其M 值就相同。值就相同。根据普适标定曲线，从聚合物样品根据普适标定曲线，从聚合物样品GPC曲线的横曲线的横坐标上确定淋出体积坐标上确定淋出体积Ve，然后从在普适曲线上找到在，然后从在普适曲线上找到在相同相同V e下的下的M。根据。根据1M1=2M2，从标准样品，从标准样品的分子量的分子量M1计算出被测样品的分子量计算出被测样品的分子量M2。具体做法是：。具体

49、做法是：淋出液中分子量的直接测定淋出液中分子量的直接测定 随随着着科科学学技技术术水水平平的的提提高高，人人们们现现在在已已经经开开发发出出了了多多种种高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器，包包括括小小角角激激光光光散射检测器、粘度检测器光散射检测器、粘度检测器。采采用用示示差差折折光光检检测测器器与与光光散散射射检检测测器器或或者者自自动动粘粘度度检检测测器器联联用用方方式式。GPC在在对对淋淋出出液液进进行行示示差差折折光光检检测测得得到到淋淋出出液液中中级级分分相相对对浓浓度度的的同同时时，光光散散射射检检测测器器或或者者自自动动粘粘度度检检测测器器可可以以将将该该级级分分的的分分子子量量直

50、直接接测测定定出出来来，不不再再需需要要使使用用PS标准试样做普适曲线来标定。标准试样做普适曲线来标定。1.单分散性试样单分散性试样2.即即使使是是单单分分散散性性试试样样，其其淋淋出出液液浓浓度度对对淋淋出出体体积积的的GPC曲曲线线也也会会有有一一个个分分布布 色色谱谱柱柱的的扩扩展效应。展效应。淋出体积的确定淋出体积的确定 按正态分布函数处按正态分布函数处理，由峰两侧的拐点作曲理，由峰两侧的拐点作曲线的切线，两切线交于线的切线，两切线交于O点，点，O点所对应的体积即点所对应的体积即为为Ve。(四四)GPC数据处理数据处理 1）把把GPC曲曲线线分分割割成成与与纵纵轴轴平平行行的的n个个长