合成氨催化剂.docx

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1、合成氨催化剂 第一篇：合成氨催化剂 合成氨催化剂 摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业。合成氨工艺主要是对催化剂的探讨，文章对合成氨催化剂作探讨进展概述，提出了对合成氨催化剂进展的建议。 关键词：合成氨 催化剂 进展 合成氨是重要的化工原料。氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需干脆以氨为原料。液氨常用作制冷剂。合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 合成氨是一个大吨位、 高能耗、 低效益的产业。因此, 合成氨工艺和催化剂的改良将对降低能耗, 提高经济

2、效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 始终是合成氨工业的追逐目标。 合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下干脆合成的氨。至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺，因此，以催化剂为核心技术，通过对催化剂的深化探讨，以提高合成氨工业的综合效益。 1、 催化剂合成氨的反应机理 热力学计算说明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当接受铁催化剂时，由于变更了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂外

3、表上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟外表上的氮分子作用，在催化剂外表上逐步生成NH、NH2和NH3，最终氨分子在外表上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简洁地表示为： xFe+N2FexN FexN+吸FexNH FexNH+吸FexNH2 FexNH2+吸FexNH3xFe+NH3 在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol167kJ/mol，其次阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的变更生成不稳定的中间化合物，降低了反应的活化

4、能， 因此反应速率加快了。 合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般接受熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、裂开筛分成不同颗粒的铁催化剂。探讨说明, 最好的熔铁催化剂应当只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XOFe3O4Fe2O3混合氧化物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400500和20.0M Pa30.0MPa的条件下运用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,

5、不仅可降低压缩气体能耗, 还可接受廉价易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。因此,开发在低温顺较低压力下仍具有较高活性的新型 - 1剂中时才具有高活性。探讨觉察具有维氏体 (WUstite, Fe1- XO , 0.04x0.10)相结构的氧 化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性。1986年，浙江工业高校刘华章等人通过对合成氨催化剂活性与其母体相组成进行系统探讨，觉察了催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线转变，并且当母体相为维氏体Fe1- XO时具有最高的活性和极易还原的性能。这一结果觉察打破了传统的火山形分布理论，在合成氨催化剂的探讨和进展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和

6、ZA-5的开发供应了重要的指导意义。 2 . 4 稀土作助剂的催化剂 稀土元素包括钪、钇和原子序数从5771的镧系元素, 由于其内层4f 电子的数目从014逐个逐满所形成的特殊组态, 造成稀土元素特有的催化、电化学等性质和特殊的应用。80年头初, 探讨觉察在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素, 稀土元素氧化物添加剂(CeO )富集于催化剂外表, 经还原后与Fe形成Ce- Fe 金属化物, 促进Fe 向N: 输出电子, 加速氮的活性吸附, 提高了催化剂的活性; Ce由界面对基体的迁移速度比K慢, 使Ce比K能更长时间保存在界面, 发挥其促进活性的作用, 保证催化剂具有更长的运用寿命。 黄贻深探讨了F

7、e2Ce金属间化合物对合成氨反应的催化活性的影响。探讨觉察，经600空气中焙烧4h氧化处理后，Fe2Ce 催化剂在450以上照旧具有很好的合成氨活性。 3 、钌基合成氨催化剂 钌基氨合成催化剂被称为其次代氨合成催化剂，具有节省能源，提高单程产率等优点，因此，开展钌基氨合成催化剂的探讨，对于追踪国际前沿，填补国内空白，开发低温氨合成工艺，节省能耗都具有重要的意义。国内开展钌基催化剂探讨，王晓南等探讨BaIJaKRu型和RuKBa型钌基催化剂，探讨说明钌基催化剂活性比ZA -5型铁基催化剂明显提高，但氨净值有待提高。 1972年Ozaki .Aika等觉察，以钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为

8、载体的催化剂对氨合成有很高的活性，在常压下的活化能为6911kJ/mol，开创了对钌催化剂探讨之先河。钌基合成氨催化剂是一类新型负载型催化剂，在我国的探讨起步较晚，目前的工业投入刚处于初阶段。其制备不同于传统的铁催化剂，通常选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，接受浸渍法负载在载体上，经确定条件还原活化处理后，转化成活性组分。催化剂中母体化合物、载体、促进剂对所制备的催化剂的活性具有很大影响。 3.1 母体的选择 选做钌基合成氨催化母体的化合物很多，但是，同其它负载型催化剂的母体作为与一般化合物相比，由于羰基官能团的存在，以及不含阴离子配体的缘由，Ru3CO12优点明显，被认为是制备钌系合成氨

9、催化剂志向的活性母体。 3.2 载体的选择 载体的目的在于增大催化剂的比外表，分散活性组分，防止金属粒子烧结，并通过自身的 SMSI，干脆影响催化剂的物理结构与形态，影响催化剂的活性。此外，考虑到实际应用环境 ，载体要具有足够的机械强度、尽可能大的比外表 ，以及特定的电子性质。因此，钌基合成氨催化剂多项选择用金属氧化物和各种处理过的碳材料作为载体。 3.3 促进剂 不同载体的催化剂体系，其机理及活性的差异很大，但无论是何种载体的催化剂体系 ， - 3国民经济的进展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺，环保和环境友好要求，氨合成催化剂的探讨从未间断，不仅要跟踪新型催化剂的研

10、制、开发，更要将已生产定型的性能良好、附加值高的产品大力推向市场。 参考文献 刘化章. 氨合成催化剂的进展 . 工业催化, 2005, 13 (5) : 1 8 . 郑晓玲, 魏可镁. 其次代氨合成钌催化剂- 钌系氨合成催化剂及其工业应用 . 化学进展, 2001, 13 (6) : 472 480 . 魏可镁，王榕，陈振宇，等 化肥工业， 1985 刘化章，胡樟能，小年，等A301催化剂等压合成氨的可行性化工时报，2001，52 12 刘化章，胡樟能，李小年，等 A301 催化剂在大型合成氨装置的工业旁路试大氮肥，2001，243 黄贻深 铈 铁金属间化合物合成氨催化活性考察中国科学院探讨生

11、院学报 2000， 17 2 AikaK， HoriH， OzakiA.JCatal， 1972， 27 3 - 5 - 其次篇：合成氨催化剂的探讨进展 合成氨催化剂的探讨进展 摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的独创和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标记着合成氨催化剂进入了一个新的进展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的探讨进展。 关键字：合成氨；催化剂；合成法 Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of

12、 ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis. Key Words: Ammonia; The catalyst; synthesis

13、前言 合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下干脆合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的探讨与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 MPa及475下，A301催化剂的催化效率接近100。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度另一方面，工业合成氨的单程转化率只有1525，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂探讨总的进展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率

14、或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础进展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。 几种合成氨的合成催化剂及催化机理 热力学计算说明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当接受铁催化剂时，由于变更了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂外表上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟外表上的氮分子作用，在催化剂外表上逐步生成NH、NH2和NH3，最终氨分子在外表上脱

15、吸而生成气态的氨。合成催化剂主要有以下几种，及他们各自的催化机理。 1.各种催化的性能及操作条件 1.1 A301催化剂 原粒度A301 催化剂在大型合成氨厂实际工况条件下的工业旁路试验结果说明：在7.07.5 MPa等压合成氨工艺条件下，A301 催化剂的氨净值为10% 12%.在8.5 MPa 或10MPa 微加压合成氨工艺条件下，氨净值可达12%15%，可以满意合成氨工业经济性对氨净值的要求。实现等压氨合成的关键之一是运用低温低压氨合成催化剂. 英国ICI 公司为AMV 工艺开发了741 型催化剂. 1. 2FeO基氨合成催化剂 铁氧化物及其混合物与催化活性的关系，获得驼峰形活性曲线.

16、在R1范围内，催化活性与R的转变是与经典火山形活性曲线相一样的。当R到达5以后，催化剂母体形成了完全维氏体FeO结构，熔铁催化剂活性到达了最高值。这一试验结果突破了沿袭了80多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿时具有最高活性的经典结论，找到了提高熔铁催化剂性能的新催化体系维氏体FeO 体系。 1.3 Cs 促进的Ru/HTAC合成氨催化剂 以经过H2处理的活性炭HTAC为载体，RuCl3n H2O和CsNO3为前驱物，接受浸渍法制备了Cs 促进的RuHTAC 合成氨催化剂. 通过常压下催化剂的活性评价，以及对催化剂进行的TGA，XRD 和XPS 表征，探讨了催化剂中金属、助剂和载体间的互相作用.

17、结果说明，金属Ru 促进了助剂CsOH 的CsOH 能抑制Ru 颗粒的聚集变大；CsOH 生成，HTAC 抑制了CsOH 的挥发，可向HTAC 供应电子，HTAC 的外表至少需被CsOH 单层饱和覆盖，才能获得最正确的催化活性；HTAC 既能吸引Ru的电子，又能将所吸引的来自CsOH 的更多的电子传递给Ru . 1.4 RuMgO基合成氨催化剂 氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景，已引起了人们极大的关注制备了5种钌基催化剂RuCsOH、Ru7-A120 3、K-RuCsOH、Ba-RuCsOH和K-Ba-RuCsOH，在、厂(Nz)l V(H2)=1 l 3，20 MPa，2

18、4 000 h-1和653873 K反应条件下，评价了它们的合成氨催化活性，并对相关催化剂进行了BET和XRD表征结果说明：RuCsOH的最高活性约为Ru7-A120s的2倍，且最高活性反应温度还低了20 K；Ba组份的添加有利于降低RuCsOH基催化剂的最高活性温度；K-Ba-RuCsOH在653 K、Ba-RuCsOH在773 K、KRuCsOH和RuCsOH在813 K以上运用时，将更有利于催化活性的发挥因此，对于RuCsOH基催化剂而言。促进剂的添加应根据拟接受的操作温度来确定 1.5 LSCCF粉体阴极催化性能 将有机质子交换膜作质子导体，复合氧化物陶瓷片作为电极，实现了在低温常压条

19、件下电化学方法合成氨但制作较大的陶瓷片比较困难，制约了其在工业生产中的应用，因此本文尝试用碳纤维纸作支撑，复合氧化物Ni-SDC粉体为阳极，LSCCF系列粉体为阴极，Naon膜为质子导体，以湿H2和N2为原料进行电化学合成氨试验，探讨低温常压下不同比例Ca、Sr掺杂LaCo0:9Fe0:1O3粉体材料在电化学合成氨中的阴极电催化性能 2.总结 原料路途的转变方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、自然气总和的10倍，自从70年头中东石油涨价后,从煤制氨路途重新受到重视,但因以自然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、本钱低的缘由,意料到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。

20、 节能和降耗。合成氨本钱中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改良重点放在接受低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。如今已提出以自然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。 与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。假如在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、削减能耗、降低本钱。中国开发的用氨水脱除二氧化碳干脆制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国

21、开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。 21世纪初期将会是FeO基催化剂成长、成熟并广泛应用的时期钌催化剂的技术开发也必将遵循s形曲线技术进步的规律，逐步成长和成熟随着生物工程技术的进展，当人类能够克隆固氮酶的固氮基因，实现常温常压下高效合成氨的时候，才将是固氮技术的最终突破可以预见，21世纪的合成氨工业将有可能是钉催化剂或其它更新一代催化剂(例如酶催化剂)的时代 参考文献 胡樟能，李小年，浙江工学院学报，1993(2)：15 魏可镁，王榕，陈振宇等化肥工业，19853：10 王文样，张元珍，胡平，全国化工化肥会议优秀论文选集，1997上：3 徐超群，刘瑞泉，王进，利用Natio

22、n膜和SFCN在低温常压下电化学合成氨-中国科学B辑 ，2009(05) 郑晓玲;魏可镁其次代氨合成催化体系-钌系氨合成催化剂及其工业应用-化学进展 ，2001(06) 王榕;林建新;俞秀金氨合成铁、钌催化剂联用工艺-化工学报 ，2007(01) 高冬梅;祝一锋;韩文锋 钌基氨合成催化剂制备条件的影响 -浙江工业高校学报，2004(06) 钱伯章 合成氨催化剂的生产和技术 -精细石油化工进展，2003(11) 第三篇：催化剂 摘 要 本文较全面地介绍了国内外多种催化剂新技术、新材料和新产品进展动态和进展趋势，针对我国催化剂技术发呈现状，对催化剂行业的进展提出了自己的见解。 关键词： 催化剂 技

23、术 材料 新产品 Abstract This paper introduces a more comprehensive variety of domestic and catalyst of new technologies, new materials and new product developments and trends for our catalyst technology development status, the catalyst industry put forward their own views. Key words: Catalyst Technology M

24、aterials New products 1前言 催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能，加快反应速度，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业进展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世，往往会引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从今化肥工业在世界范围快速进展；20世纪50年头末，ZieglerNatta催化剂开创了合成材料工业；20世纪50年头初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年头，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普

25、遍重视；20世纪80年头，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的进展机遇。目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益削减，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和进展资源节省型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济进展使环境污染扩大、自然生态恶化，要求建立和进展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术休戚相关。因此，许多国家尤其是发达国家，特殊重视新催化剂的研制和催化技术的进展，均将催化剂技术作为新世纪优先进展的重点。 2国外催化剂技术进展趋势 经过长期的进展，催化剂的应用领域已趋向如下局面：传统的石油化工技术基本趋于成熟，但需要新催化剂以满意原

26、料性质变差、产品升级换代以及日趋苛刻的环保要求；自然气化工和煤化工在经济上还不能与石油化工竞争，所涉及的催化技术有很大的相像性；用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术相对较为分散，进展缓慢，目前正在得到加强；以环境治理和环境爱惜为目的催化技术得到了广泛的重视。 据统计，全世界石油加工的产值为940多亿美元，基本有机化工和精细化工分别520和480亿美元左右，虽然在产量上，后二者之和低于前者，但其产值已超过石油加工，而且呈上升趋势。新型催化剂、高效催化反应技术和催化新材料及催化剂制备共性技术的创新是推动这些产业进展的核心。其中，环保用催化工艺及相应的新型催化剂、催化剂制备精细化

27、等的进展是关键，也是今后催化剂技术的主要进展方向。 2.1新型催化剂的开发与应用进展快速 2.1.1炼油与化工催化剂 新型、高效催化剂的研制，是石油和化学工业实现跨越式进展的基础。近年来，国际上有关催化的探讨中，近50%的工作围绕开发新型催化剂绽开，且对其重视程度日益增加。另一显著特点，是新型催化剂的开发与环境友好亲热联系，即要求催化剂及催化技术生产生活必需品的同时，从源头消退污染。从国际权威检索系统收录的探商量文数量来看，有关新型催化剂的报道自l990年至1999年至少增加了15倍，其中固体酸、固体碱、选择性氧化等新型催化剂进展极为快速。 固体酸催化剂是近年来国际上进展起来的一类新型催化剂，

28、因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂，并从源头杜绝污染，从而成为进展势头最为强劲的一类新型催化剂。 均相碱催化在化学品合成中占有相当比例，如环氧化物开环加成合成外表活性剂、酯交换制备精细化学品等，但因严峻的污染问题对环境造成恶劣影响。近年来，以固体碱替代传统氢氧化钠等液碱催化剂已成为必定的进展趋势。 由于对催化剂活性、经济、环保的要求，煤液化催化剂的探讨重点已经集中在超细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上，今后的探讨课题仍需在用离子交换法引入催化剂的方式、干脆浸渍方法的改良、纳米级氧化铁和改性(硫化)氧化铁的应用、低浓度的可促进铁基催化剂活性提高的金属的加入等方面做工作

29、。 2.1.2汽车尾气净化催化剂 随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格，汽车尾气转化催化剂将呈以下进展趋势。首先，为提高燃料燃烧效率和削减CO排放，汽车发动机将慢慢接受贫燃技术。据有关报道，该发动机比常规发动机的燃料经济性高出20%25%。由于氧气过剩，因此将NOX还原脱除就成为一技术难题。目前正在探讨的解决方案包括NOX捕集、选择性还原和电热催化剂等，该技术可望于近期在欧洲工业化。其次是设计发动机冷启动时能快速预热的催化剂。在欧洲和北美，汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。在今后数年中，美国、欧洲和日本将生效的更为严格的排放限制主要是针对启动前2030s尾气的

30、净化。此外，汽车尾气转化催化剂生产商正致力于削减催化剂中的贵金属含量。第三是消退H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车在行驶时会产生难闻的气味，这是由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出，目前合适的解决方法正在探讨之中。 2.1.3光催化剂 20世纪 70年头初的石油危机不仅带来了光电化学的快速进展，而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近 30年来，由于在环境治理、太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用，光催化及其相关技术得到了快速进展，尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛探讨。 目前净化水的技术有很多是借助于化学和光化学方法。光催化作为污水治理的新技术有以下优点：一是作为目前探讨最为

31、广泛的高活性光催化剂二氧化钛可以汲取 45的太阳光，且具有稳定性好、无毒、廉价等优点。二是除来源于空气中的氧以外，不需要添加其他水溶性的氧化剂就可以分解有机污染物，原理上不需要添加其他化学药品。三是同时进行氧化过程和还原过程。四是可以氧化其他高级氧化技术方法无法分解的稳定有机物。五是二氧化钛的杀菌作用是光催化剂的重要优点。 近年来，以日本、欧美为主的国家纷纷投入巨资和大量的人力进行相关的开发探讨，每年都有大量的探讨成果。据介绍，目前光催化剂开发的热点主要是：非二氧化钛半导体材料的探讨；混合/复合半导体材料的开发探讨；掺杂二氧化钛催化剂；催化剂的外表修饰；制备方法和处理途径的探究等。 从光催化剂

32、应用的前景来看，目前主要应用领域：一是二氧化钛涂层的自洁净功能。将二氧化钛镀在建筑材料、交通工具、室内装修材料的外表，利用生活中的太阳光、照明灯光即能分解这些表层的污染物，雨水清洗即实现自洁功能。二是超亲水性能用于制备防雾设备。如涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时外表形成了均匀的水膜，所以镜像保持清晰。三是空气和水资源的净化。水处理的分类有各种不同领域，如对上下水源的处理，工厂排水、农业排水的处理等。在医学方面用来歼灭病菌和病毒也受到极大的关注。此外，光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。 光催化要成为好用技术目前尚存在许多难点，如反应速度慢、量子效率低等，特别需要

33、考虑污染物本身的特征以及可能产生有害的副产物。要想从根本上解决如上问题，关键是要改善催化剂本身的性能。因此，开发探讨可见光催化剂以及高效率催化剂已成为光催化探讨的重要课题。利用多相光催化治理污染的过程不需要能源和化学氧化剂，催化剂无毒、廉价、反应物活性高、无选择性，并且可能完全矿化有机物，破坏微生物。假如找到量子效率足够高的光催化剂，该项技术将有特别广袤的进展前景。 2.1.4生物催化剂 生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分，作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。消费者对新产品的需求、产业界要求提高收益并降低本钱、政府和行政部门对加强管理的压力以及新技术出现和科学独创等推动了生物

34、催化剂的应用。 精细化学品制造商不断接受酶工艺制备手性中间体。美国的酶合成工艺正在向生产光性医药中间体的传统合成工艺挑战。目前运用的工业催化剂有青霉素酰化酶、天冬酶、磷脂酶、氨转移酶、富马酸酶以及固定化大肠杆菌等。用工业生物催化剂生产的产品已有L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、综合氨基酸、L-亮氨酸、丙烯酰胺、L-苹果酸、L-丙氨酸、6-氨基青霉烷酸、氨苄青霉素、头孢氨苄等。 目前生物催化工艺对化学工业已经产生重大影响。在传统方面，微生物和酶工艺已经被用于生物衍生原料。如今起先扩展到石油衍生材料领域，并且手性酶在有机药品合成及柴油微生物脱硫中得到广泛应用，在反应中作歧化剂。生物催化合成技术与传统的有

35、机化学过程相比，具有潜在的优越性，其选择性好，效率高，生产费用低。酶催化可应用于精细化学品生产，范围包括药品和农用化学品。酶不仅对自然物催化有效，并且可用于非自然物的催化反应，其催化选择性较高，可在常温条件下反应，易于处理废料。用酶催化由丙烯腈制丙烯酰胺工艺已到达年产10万t的水平。将传统的化学合成转变为生物催化过程，具有费用大大节减和环境友好的优点，它可提高自然原材料的运用率。 目前，杜邦等公司已注册酶工艺生产1，3-丙二醇的专利。生产过程利用了不同碳水化合物一步发酵技术。该产品已应用于聚对苯二甲酸三甲酯类聚酯的生产。Corgill-Dow聚合物公司在其玉米加工系统中应用大规模发酵工艺，并接

36、受化学加工形成一种“生物炼厂生产聚乳酸，该工艺可用于生物降解材料，生物兼容纤维及包装工业，取代通用的聚苯乙烯包装。 巴斯夫公司开发新的生物催化工艺主要用于生产高附加价值产品，而不是通用化学品，它们包括氨基酸，如赖氨酸和蛋氨酸，辛烷羟基化生产辛醇，以及维他命，这对通用化学品业务如聚丙烯或聚苯乙烯尚不产生影响。巴斯夫将运用生物催化途径使产品价值提升10欧元/kg。只要原油价格在20美元/桶，生物催化途径就尚不能与传统的化学途径生产通用化学品相竞争。然而，生物催化途径可用于生产某些特种化学品，巴斯夫公司利用生物催化剂可生产用于涂层树脂的交联剂和生物去垢剂用酶。一些生物催化系统可实际用于合成困难的化学

37、分子，从而可生产高价特种产品。1998年，巴斯夫公司向生物技术策略投资了几亿美元，意料在今后8年内，巴斯夫公司将投产利用生物技术生产维他命E的装置。巴斯夫公司正加大投资开发新的发酵过程用于生产维他命，并于最近支配在韩国Gunsan冈山新建3000t/a维他命B2装置。 现已有许多生物催化领域获得突破。在制造生物医药方面，DSM公司开发了生物催化生产抗菌素中间体-7氨基乙酸基苄基头孢菌素酸7ADCA。一些化学公司正在开发新的生物催化途径制造工业化学品，杜邦与Tate & Lyle柠檬酸公司的合资企业开发生物途径生产1，3-丙二醇PDO：杜邦公司聚三亚甲基对苯二甲酸酯PTT塑料的原材料。该合资企业

38、已将发酵微生物工程化，从谷物糖类生产PDO。杜邦现通过化学合成生产PDO的PTT市场，可望2003年由生物法PDO装置取代。全世界现有几百万支队伍在进行生物催化探讨，在今后十年内，意料会有许多研发机构会胜利开发新的生物催化工艺应用于化学工业。 生物催化剂在精细化学品市场中呈现出很高的增长率。据报道，1998年工业酶制剂的世界市场约16亿美元，2000年已到达20亿美元，意料到2008年将到达30亿美元，年增长率为6.5%，而用于精细化学工业和制药业的生物催化剂总销售额已到达11.3亿美元，意料年增长率将达8%9%。生物催化剂的需求增长主要是由于单一异构体化合物产品的强劲需求。目前，单一对映体药

39、物的世界市场年增长率达20%以上。手性药物已成为国际新药探讨与开发的新方向之一，世界上正在开发的1200种新药中有三分之二是手性药物，其中单一异构体占51%。意料2005年全球新上市的化学药品中将有60%为单一异构体。 2.2催化剂制备共性技术及新型催化材料的开发 催化剂制备精细化是改良和提高催化剂性能的重要途径，而催化新材料则是催化剂更新换代和品种多样化的物质基础。新型催化剂和相应的催化工艺的出现，往往以催化新材料和精细化制备工艺为重要前提。国际上自20世纪80年头以来，在此方面的探讨特别活跃，政府和许多公司投入大量人力和物力从事探讨开发，并在相关领域中长期坚持探讨。如联碳公司的磷铝、磷硅铝

40、、金属磷铝分子筛和铑催化体系的磷配体，飞马公司的ZSM分子筛、法国石油探讨院的金属有机络合物、杜邦公司的白钨矿结构氧化物、海湾石油公司的层状硅酸盐和硅铝酸盐、英国石油公司的石墨插层化合物、埃克森公司的双、多金属簇团等。 随着纳米技术在催化剂领域的应用，新研制的催化剂的效能大大提高。如：粒径小于0.3nm的镍和铜-锌合金的纳米颗粒的加氢催化剂的效率比常规镍催化剂高10倍。 美国科学家觉察一种称为钛硅酸盐ETS-4的物质能够作为良好的分子筛。当温度上升时，ETS-4会慢慢脱水，微孔的尺寸随之减小。利用这种方法，可以在3到4埃的范围内精确地调整微孔尺寸。 在开发新材料的基础上，借助催化剂制造精细化技

41、术，有效地调整催化剂孔结构、孔分布、晶粒尺寸、粒径分布、形貌等，并通过限制活性组分分析与载体间互相作用等方法，提高催化剂性能。由于精准限制分子筛的结构使其呈现多样性，以及工业应用取得了意想不到的辉煌成就，使人们更加留意新型催化材料和精细化制备技术的开发。目前，较为活跃的探讨领域主要有杂多酸、固体酸、固体碱、金属氧化物及其复合物、层状化合物、均相催化剂和酶固载化载体、金属超微粒子和纳米材料等。 据美国燃料2008年3月报道，加氢处理催化剂在炼油厂用于加工从汽油到渣油的各种油品，其目的可以是脱硫、脱氮、提高含氢量、脱金属(镍、钒、铁、砷、硅)和/或改良其它性质如贮存安定性和颜色。最近的法规要求超低

42、硫柴油含硫量15ppm，美国和欧洲的许多炼油厂都新建或改建了一批中馏分油加氢处理装置。全部这些以及渣油和油砂油的增多，都增加了对加氢处理催化剂的需求。在过去10年间，对氢加工催化剂(含加氢裂化催化剂)的需求已经从9.08万吨/年左右增加到2007年的13.62万吨/年左右。在可以预见的将来，氢加工催化剂市场将持续增长。大约有40%50%的催化剂用于渣油加氢处理。在渣油加氢催化剂中约有40%用于渣油沸腾床(LC-Fining和H-Oil)加氢，60%用于渣油固定床加氢。Chevron/Grace的合资企业 ART公司在渣油固定床加氢处理催化剂市场中占有50%以上的份额。脱金属催化剂可以容纳自身重

43、量50%80%的金属(如镍和钒)。渣油的含硫规格越来越严使渣油加氢的重要性提高，要么进行干脆加氢，要么就焦化然后进行瓦斯油加氢。最近，UOP公司收购了CANMET技术，预备将其用于渣油加氢的第一步，接着进行加氢裂化。Criterion、Albemarle和ART公司最近都供应沸腾床加氢催化剂。世界上有13套渣油沸腾床加氢装置在运转，己经支配的还有一些。 对总加工实力达300万桶/日(1.5亿吨/年)的15座大炼油项目进行了探讨。拟建设的加氢处理装置66套、加氢裂扮装置23套、焦扮装置24套，催化裂扮装置只有9套。明显，炼油工业正在投巨资，满意含硫法规、加工重质原油和多生产柴油的需求。 馏分油加

44、氢处理催化剂有许多供应商，但主要供应商是Criterion、Albemarle、Haldor Topsoe、ART、Axens和UOP公司。为满意美国2006年和欧洲2009年生产超低硫柴油的需求，加氢处理催化剂生产实力有了很大增长。 Haldor Topsoe公司在丹麦、美国都有催化剂生产厂商，都在全力生产。重要的创新技术和最新产品是设计有BRIM活性中心的催化剂，这种催化剂能够用于脱除由于空间位阻作用而堵塞型活性中心特殊难以处理的硫分子。Haldor Topsoe公司称，自己是超低硫柴油加氢处理催化剂的领先者，正在准备进一步扩大生产实力。今后馏分油加氢处理催化剂需求增长的市场是尚未生产超低

45、硫柴油的炼油厂和将进行催化裂化原料油加氢预处理的炼油厂。 Albemarle公司供应市场需要的各种加氢处理催化剂。美国在车用柴油需求增长的同时，非车用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化剂市场需求增长的两个亮点。Nebula催化剂设计用于生产超低硫柴油。最近Albemarle公司收购了Akzo公司的催化剂业务，声称因为炼厂要生产高质量的运输燃料，意料催化剂业务会得到进一步进展。 Criterion公司是世界上炼油工业加氢处理催化剂的领跑者。催化剂业务在持续增长，在路易斯安那州新建的催化剂工厂将在2008年末或2009年第一季度投产，在加利福尼亚州的两座催化剂工厂最近已进行扩建。氢加工是受市场拉

46、动的技术。Criterion公司的研发工作集中在生产更好的超低硫柴油加氢处理催化剂、改良加氢裂化催化剂和生产更好的渣油加氢新催化剂。因为不少裂化石脑油要进行重整，所以也做一些石脑油加氢处理催化剂的研发工作。焦化石脑油和合成原油石油脑油中都含有较多的砷和硅。 UOP公司的工作主要在常规催化剂方面，也开发生产生物柴油和绿色柴油所用的催化剂。前者生产脂肪酸甲酯(FAME)，后者是把各种植物油与石油馏分油一道加氢处理生产合成柴油或绿色柴油。 加氢处理催化剂的价格在过去几年间己经上涨，因为生产催化剂所用的金属如钼、镍等的价格都在上涨。钼的价格上涨了9倍，因为生产钢材用钼的数量很大。价格还在上涨。加氢处理催化剂含钼15%20%(重)。钴和镍的价格也大幅度上涨。据报告，大批量催化剂的售价为1.12.0万美元/吨(59美元 /磅)，高性能馏分油加氢处理催化剂的售价为2.0万2.6万美元/吨(912美元/磅)。加氢处理催化剂市场的总销售额约在23亿美元左右。将来催化剂的价格确定于各供应商的配方，因为能源、原材料和金属的价格都在转变。新建炼油厂的调查说明，大量氢加工装置都要用催化剂，在今后35年间加氢处理催化剂的需求会从5%增长到10%。科威特炼油厂的加氢装置投产以后，加氢催化剂的用量将在9080吨(2000万磅)以上。 UOP、Criterio