分析化学第18章非金属元素小结.ppt

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1、18章章 非金属元素小结非金属元素小结教学目的：教学目的：通过学习使同学们进一步巩固非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸以及含氧酸盐的主要性质和相关的结构。教学重点：教学重点：非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸以及含氧酸盐的递变规律教学难点：教学难点：溶解度的热力学分析 教学时数：教学时数：2 学时 教学内容教学内容：第一节 非金属元素的结构和性质 第二节 分子型氢化物 第三节 含氧酸 第四节 非金属含氧酸的某些性质 第五节 p 区元素的次级周期性 教学方法教学方法：讨论法18.1非金属单质的结构和性质非金属单质的结构和性质 本节要求（自学）：本节要求（自学）：1、了解非金属单质中的共价键数为、了解

2、非金属单质中的共价键数为8-N(H2为为2-N)。2、第第2周期中的周期中的O、N为什么易形成多重键？为什么易形成多重键？3、第第3、4周期的周期的S、Se、P、As等则易形成单键？等则易形成单键？4、非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？、非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？5、掌握单质、掌握单质Cl2、S、P、Si和和B与与NaOH反应的方程式。反应的方程式。非金属单质的结构和物理性质非金属单质的结构和物理性质 非金属单质的化学反应非金属单质的化学反应 18.2分子型氢化物分子型氢化物 热稳定性热稳定性分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，

3、从左到右逐渐增强：在同一族中，自上而下逐渐减小。左到右逐渐增强：在同一族中，自上而下逐渐减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与键能自上而下越来越弱有关。键能自上而下越来越弱有关。这与稳定性的增减规律相反这与稳定性的增减规律相反,稳定性大的稳定性大的,还原性小。还原性小。在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，在周期表中，从右向左，自上而下，元素半径增大，电负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢化电负性减小，失电子的能力依上述方向递增，所以氢

4、化物的还原性也按此方向增强。物的还原性也按此方向增强。这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如：及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如：Cl2+2HI=I2+2HCl还原性还原性还还原原性性增增强强CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBr(SnH4)SbH3H2TeHI还原性增强还原性增强水溶液水溶液酸碱性酸碱性无氧酸的强度取决于下列平衡：无氧酸的强度取决于下列平衡：HA+H2OH3O+A+常用常用Ka或或pKa的大小来衡量其的大小来衡量其酸碱性。酸碱性。可以用可以用 rG=-2.3

5、03RTlgKa来计算出来计算出Ka的值，的值，也可以用热力学循环推算，请同学们自己看书。也可以用热力学循环推算，请同学们自己看书。分子型氢化物中在水溶液中的分子型氢化物中在水溶液中的pKa值（值（298K）酸酸性性增增强强CH458NH339H2O16HF3SiH435PH3 27H2S7HCl7GeH425AsH319H2Se4HBr9(SnH4)20SbH315H2Te3HI-10酸性增强酸性增强水溶液酸碱性和无氧酸的的强度水溶液酸碱性和无氧酸的的强度最高氧化态的氢氧化物的酸碱性最高氧化态的氢氧化物的酸碱性非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个O

6、H基团的氢氧化物。作为这类化合物的基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子中心原子R,它周它周围能结合多少个围能结合多少个OH,取决于取决于R+n的电荷数及半径大小。的电荷数及半径大小。通常通常R+n的电荷高，半径大时，结合的的电荷高，半径大时，结合的OH基团数基团数目多。当目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合应能结合七个七个OH基团，但是由于它的半径太小基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容容纳不了这许多纳不了这许多OH，势必脱水，直到势必脱水，直到Cl+7周围保留的异周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足电荷离子或基团数目，既能满足Cl

7、+7的氧化态又能满足的氧化态又能满足它的它的配位数配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致相。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。同。18.3含氧酸含氧酸含氧酸及其酸根含氧酸及其酸根(含氧酸阴离子含氧酸阴离子)的结构的结构第第2周期的成酸元素没有周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用轨道，中心原子用sp2杂杂化轨道分别与化轨道分别与3个氧原子形成个氧原子形成 健。这些健。这些 键键被由中心原被由中心原子子R的一个空的一个空2p轨道和氧原子形成的离域轨道和氧原子形成的离域 键键。RO3n-离离子都是子都是 46大大 键键，为平面三角形为平面三角形(NO3-、CO32-)。第第3周期的成酸元素原子

8、的价电子空间分布为周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四四面体面体。形成的。形成的RO4n-为正四面体。在为正四面体。在SiO44-中，中，Si原子原子以以sp3杂化轨道与杂化轨道与4个氧原子形成个氧原子形成4个个 键。氧原子上的键。氧原子上的孤电子对与孤电子对与R形成形成d-p 键。键。羟基氧羟基氧非羟基氧非羟基氧第第4周期元素的含氧酸与第周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结周期元素含氧酸的结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为4。至于至于第第5周期的元素，其中心原子周期的元素，其中心原子R的半径比较大，的半径比较大，5d轨道成键的倾向

9、又较强轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的，它们能以激发态的sp3d2杂化杂化轨道形成轨道形成八面体结构，配位数为八面体结构，配位数为6，也可以为，也可以为4。所以。所以碘有配位数为碘有配位数为6的高碘酸的高碘酸H5IO6，还有配位数为还有配位数为4的的偏高偏高碘酸碘酸HIO4。碲酸的组成式为碲酸的组成式为H6TeO6。由此可以看出：由此可以看出：（l）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟其氧原子数随中心原子的半径的减小而增加的非羟其氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；（2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递同族元素的含氧酸随着中心原子半径的

10、递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。含氧酸的强度含氧酸的强度可以用可以用Ka或或pKa值衡量含氧酸的强度。值衡量含氧酸的强度。酸电离的难易程度取决于酸电离的难易程度取决于元素元素R吸引羟基氧原子的吸引羟基氧原子的电子的能力电子的能力。如果。如果R的的电负性大电负性大,R周围周围的的非羟基氧原子非羟基氧原子(配键电子对偏向这种氧原子使配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加的有效电负性增加)数数目多目多,则则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而使从而使O-H键的键的极性增强极性增强,有利于质子有利于质

11、子H+的转移的转移,所以酸的酸性所以酸的酸性强。强。含氧酸含氧酸HnROm可写为可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基分子中的非羟基氧原子数氧原子数Nm-n鲍林鲍林(Pauling,L.)归纳出：归纳出：(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即，即Kl:K2:K31:10-5:10-10,或或pKa的差值为的差值为5。例如。例如:H2SO3的的K1=1.210-2,K2110-7。(2)含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数与非羟基氧原子数N有如下的关系：有如下的关系：K1105N-7，即即:pKa7-5N如如:H2SO3的的N=1,K11051-7

12、10-2,pK12契劳尼斯契劳尼斯(Cheronis,N.D.)曾经建议按曾经建议按Ka值大值大小将酸强度分为四类其中常用的三类为：小将酸强度分为四类其中常用的三类为：强酸强酸Ka1弱酸弱酸Ka=10-71极弱酸极弱酸Ka=10-1410-7例例1：试推测下列酸的强度。：试推测下列酸的强度。(K1105N-7)HClO4 HClO3 HClO2 HClO1053-7 1052-7 1051-7 1050-7=108 103 10-2 10-7酸的强度为：酸的强度为：HClO4HClO3HClO2HClO电荷高、半径小，即电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的值大的离子所形成的盐的晶格能

13、大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。晶格能大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。当离子的当离子的Z/r增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。18.4非金属含氧酸盐的某些性质非金属含氧酸盐的某些性质溶解性溶解性离子化合物的溶解过程，认为是晶格中的离子首离子化合物的溶解过程，认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当 s

14、Hr+)时，离子水合作用在溶解过程中居时，离子水合作用在溶解过程中居优势，所以在优势，所以在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对解度的相对大小是大小是：NaC1O4KC1O4RbC1O4若阴阳离子的半径相差不多，则若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大大r离子所形离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。以上讨论

15、是用以上讨论是用 sH，实际上严格点应当用实际上严格点应当用 sG来讨来讨论。论。含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：纳如下：硝酸盐：硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加升高而迅速地增加。硫酸盐：大部分溶于水，但硫酸盐：大部分溶于水，但SrSOSrSO4 4、BaSOBaSO4 4和和PbSOPbSO4 4难溶于水，难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和和Hg2SO4微溶于水。微溶于水。碳酸盐：

16、大多数都不溶于水，其中又以碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。的碳酸盐最难溶。磷酸盐：磷酸盐：大多数都不溶于水大多数都不溶于水。盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用。弱碱、盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用。弱碱、弱酸根离子在水溶液中会发生水解反应。弱酸根离子在水溶液中会发生水解反应。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。稀有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。正比。人们找出人们找出pKh与与Z2/r有关系，前者为水解常数的负有关系，前者

17、为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。水解性随对数，后者表示离子极化能力。水解性随Z2/r增大而增增大而增大。大。pKh值越小，离子的水解程度越大。值越小，离子的水解程度越大。水解性水解性强酸的阴离子如强酸的阴离子如ClO4-和和NO3-等不水解，它们对水等不水解，它们对水的的pH值无影响。但是弱酸的阴离子如值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及及SiO32-等，等，明显地明显地水解，而使溶液的水解，而使溶液的pH值增大。值增大。热稳定性热稳定性多原子阴离子组成的化合物在加热时不太稳定。多原子阴离子组成的化合物在加热时不太稳定。将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为将含氧酸盐加热，它

18、们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。酸酐和金属氧化物或其它产物。在常见的含氧酸盐中，在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、硅酸盐都比较稳磷酸盐、硅酸盐都比较稳定定,它们在加热时不分解它们在加热时不分解,但但容易脱水缩合为多酸盐容易脱水缩合为多酸盐,硝硝酸盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。酸盐和卤酸盐一般不太稳定，碳酸盐和硫酸盐等居中。硫酸盐的分解温度一般在硫酸盐的分解温度一般在1273K以上。碱金属的硫以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如许多重金属的硫酸盐如CdSO4和和PbSO4等，在一般等，在一般加热条件下都很稳定，所以

19、能用于定量分析。加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧但是氧化态为化态为+III的的Al3+、Cr3+和和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加的硫酸盐不稳定，在加热时分解为热时分解为SO3和金属氧化物。和金属氧化物。碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳碳酸盐的分解温度随金属离子不同差别很大。碳酸盐比硫酸盐易分解，产物为酸盐比硫酸盐易分解，产物为CO2和金属氧化物。硝和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易分解，产物酸盐又比碳酸盐更易分解，产物随金属的活泼性的差随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。酸式盐同正盐

20、比较，前者往往不及后者稳定。含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。由性尚缺乏认识。由p区元素最高氧化态含氧酸区元素最高氧化态含氧酸(包括水包括水合氧化物合氧化物)的的标准电极电势标准电极电势来看。来看。在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化氧化性性，从左到右递增。从左到右递增。在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的

21、氧化性，多数随原子序数增加性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高呈锯齿形升高，第三周期元，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的素的强得多强得多。对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低低氧化态的氧化性较强。氧化态的氧化性较强。例如例如HClOHClO2HClO3HClO4其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的

22、其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。键愈多，酸根较稳定之故。多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素都是如此。例如金属元素都是如此。例如,N、S、Se和卤素的最高氧和卤素的最高氧化态含氧酸：化态含氧酸：HNO3、H2SO4、H2SeO4及及HClO4等都等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的等

23、为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。等既是氧化剂又是还原剂。影响其氧化能力的因素有：影响其氧化能力的因素有：1、中心原子结合电子的能力、中心原子结合电子的能力高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧程中获得电子的能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态化态等因素有关。电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。氧化性强。处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增

24、处于同一周期的元素，从左至右，其电负性增大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧大，原子半径减小，它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。化性依次递增。3、元素有自相成链的能力，以碳元素最强；、元素有自相成链的能力，以碳元素最强；4、多数有生成重键的特性；、多数有生成重键的特性；5、与第、与第3周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；6、同素异性体在性质上的差别比较、同素异性体在性质上的差别比较大。大。非金属元素的单质和化合物在许多性质上都呈现出周期性的变化。但是还非金属元素的单质和化合物在许多性质上都呈现出周期性的变化。但是还有许多不规则之处。有许多不

25、规则之处。第第2周期非金属元素与本族其他元素的显著差异有：周期非金属元素与本族其他元素的显著差异有：l、N、O、F的含氢化合物易生成氢键的含氢化合物易生成氢键,离子性较强；离子性较强；2、它们、它们的的最高最高配位数配位数为为4,而第而第3周周期和以后几个周期的元素的配位数可以期和以后几个周期的元素的配位数可以超过超过4；18.5 P区元素的次级周期性区元素的次级周期性一般说来，影响键能大小有两个主要因素：一般说来，影响键能大小有两个主要因素：元素的元素的电负性相差越大，形成的电负性相差越大，形成的键键越强越强。主量子主量子数小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成数小的轨道重叠形成的键比主

26、量子数大的轨道形成的的健健强强。2p轨道形成的轨道形成的 键较键较3p轨道形成的轨道形成的 键强键强，所以多重健出现在第所以多重健出现在第2周期的元素中，周期的元素中，C、N、O等等元素都有此特性元素都有此特性。F只有一个不成对的价电子，它只有一个不成对的价电子，它只只能以能以 单键形成双原子分子，其单键形成双原子分子，其键能键能又小，所以它是又小，所以它是最活泼的非金属元素最活泼的非金属元素，在卤族元素中表现出许多特，在卤族元素中表现出许多特殊性。殊性。第二周期第二周期P区元素的特殊性区元素的特殊性 原子半径的大小是影响元素性质的重要因素原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，再加上这，再加

27、上这些元素的原子的次外电子层为些元素的原子的次外电子层为18电子构型致使第电子构型致使第4周期元素周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性不规则性”。例如。例如IIIA族，族，Ga的金属性不如的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比的酸性比Al(OH3强。强。第四周期第四周期第四周期第四周期P P区元素的不规则性区元素的不规则性区元素的不规则性区元素的不规则性p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3

28、周期元素之间增加的幅度最大，而在下各周期之间增加的幅周期元素之间增加的幅度最大，而在下各周期之间增加的幅度小，这是由于从第度小，这是由于从第4周期开始，在周期开始，在IIA族和族和IllA族中间各插族中间各插入了填充内层入了填充内层d轨道的过渡元素，轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从这样就导致从Ga到到Br这些这些p区元素的原子半径比不插入过渡区元素的原子半径比不插入过渡元素时小。第元素时小。第4周期的周期的p区元素的原子半径增加很小。区元素的原子半径增加很小。习习 题题P 18-5,18-7,18-8,18-9,18-10,18-11,18-13,18-14