非晶态与准晶材料.ppt

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1、第六章 非晶态与准晶材料6.1 非晶态材料6.2 准晶材料 本章内容一一.非晶态材料的结构非晶态材料的结构1 1 有序态和无序态有序态和无序态 根据组成物质的原子模型，自然界中物质状态分为有 有序 序结 结构 构和无序结构 无序结构两大类。l 晶体有序结构，平行六面体作为结构基胞，用这个平行六面体可以布满整个空间。晶体的阵点构成有规则的三维周期点阵，具有平移对称性。l 特点：长程有序，短程有序。6.1 非晶态材料l气体、液体无序结构 无序结构 气体特点：长程无序，短程无序。液体特点：长程无序，短程有序。非 非晶 晶态 态是 是介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它不像晶态物质在三维空间具有周

2、期性和平移对称性，非晶是长程无序的。但由于原子间的相互关联作用，使每个原子在几纳米-几十纳米内，与邻近原子在化学键长、键角与晶体相似，称为类晶区，因此非晶具有短程有序的特点。非晶态材料不同于液体，类晶区不能移动，没有流动性。这样的材料成为非晶态材料2 2 非晶态材料的基本定义非晶态材料的基本定义 特点：长程无序，短程有序。非晶态固体中的无序并 并不 不是 是绝 绝对 对的 的“混 混乱 乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷 有缺陷、不完整的短程有序 不完整的短程有序。非晶 晶体3 比较气态、液态、非晶态、晶态中原子分布原子径向分布函数：以某原子中心作为原点：p0：单位体积中原

3、子的平均个数 即平均数值密度p(r):离原点r处的平均数值密度g(r):离原点r处原子出现的几率气体短程无序，长程无序晶体短程有序，长程有序液体非晶可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长程有序的晶态的分布函数差别很大，与液态相似。这说明非晶态在结构上与液态相似，原子排列是短程有序的。非晶态的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总体结构上非晶态是长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、各向同性的。4 4 非晶态材料在微观结构特征：非晶态材料在微观结构特征：(1)只存在小区间范围内的短程有序短程有序，在近程或次近邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长等）具有某种规律性

4、，但没有长程序结构。(2)非晶态材料的电子衍射是漫散的中心衍射斑点。X射线衍射图上非晶没有特征峰。但由于短程有序，仍存在择优性衍射，出现非晶态馒头峰。非晶体的电子衍射花样单晶是一套排列整齐的衍射斑点，斑点分布在平行四边形网络格点上。多晶是取向不同的几套衍射斑点（晶粒变小，成环），非晶没有环。(a)单晶体(b)多晶体I气体：近程无序，远程无序，在进行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的衍射背底谱线。非晶体材料：近程有序，远程无序，由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的 2 附近产生非晶散射峰。近程原子有序度越高，则配位原子密度较高，原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。I

5、2理想晶体：短程有序，长程有序，衍射谱线是布拉格方向对应的 2 处产生没有宽度的衍射线条。实际晶体：由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。（3）非晶材料在电子显微镜下看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。（4）任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相比，都是亚稳态。当温度升高时，在某个很窄的温度区间，原子重排会发生明显的结构相变。由 由于 于目 目前 前还 还不 不能 能唯 唯一 一并 并精 精确 确的 的确 确定 定非 非晶 晶固 固体 体中 中原 原子 子的 的三 三维 维排 排列 列情 情况 况，故 故只 只能 能采 采用 用模 模型 型方 方

6、法 法勾 勾画 画可 可能 能的 的原 原子 子排 排布 布，然 然后 后将 将由 由模 模型 型得 得出 出的 的性 性质 质与 与实 实验 验比 比较 较，再 再据 据此 此修 修改 改模 模型 型，最 最终 终确 确定 定非 非晶 晶固 固体 体的 的组 组成 成，并 并由 由建 建立 立的 的模 模型 型来 来讨 讨论 论非 非晶 晶态 态固 固体 体的 的微观结构。我们在此只介绍两种 微观结构。我们在此只介绍两种简单 简单流行的结构模型。流行的结构模型。二.非晶态材料的结构模型 1 1 微晶模型微晶模型 微晶模型的基本思想是：微晶模型的基本思想是：大 大多 多数 数原 原子 子与 与

7、其 其最 最近 近邻 邻原 原子 子的 的相 相对 对位 位置 置与 与晶 晶体 体情 情形 形完 完全 全相 相同，这些原子组成一百至数百 同，这些原子组成一百至数百nm nm的晶粒 的晶粒，体现了短程有序。，体现了短程有序。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规 长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则 则。2 2 硬球无规堆积模型硬球无规堆积模型基本思想：视原子为一直径不可压缩的钢球；球近可能紧密堆积，排列无规则；结构中不包含可以容纳一个球的间隙；任两球间间距大于球直径的五倍；球与球之间关系性很弱。硬球随即密堆时，存在五种多面体，多面体每个面均为三角形。这五种多面体堆积时

8、，按一定的几率出现，从而构成短程有序，长程无序的非晶态固体。类型 数目百分比 体积百分比四面体 四面体八面体 八面体三角柱（三角柱（3 3个半 个半 八面体）八面体）阿基米德 阿基米德 反棱柱（反棱柱（2 2个半八面体）个半八面体）四角十二面体 四角十二面体73%20.3%3.2%0.4%3.1%48.4%26.9%7.8%2.1%14.8%(a)(a)四面体 四面体(b)(b)八面体 八面体(c)(c)三角柱（三角柱（3 3个半 个半 八面体）八面体）(d)(d)阿基米德 阿基米德 反棱柱（反棱柱（2 2个半八面体）个半八面体）(e)(e)四角十二面体 四角十二面体三.非晶态材料的制备 微观

9、结构 微观结构 有序性低；有序性低；热力学 热力学 非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，因而是一种亚稳态。因而是一种亚稳态。制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。非晶态固体与晶态固体相比制备非晶态固体必须解决下述两个问题：制备非晶态固体必须解决下述两个问题：（1 1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2 2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围 内保存下来，使之不向晶态转变。内保存下来，使之不向晶态转变。一般的非晶态形成存在气态、液态和固

10、态三者之间的相互转变。图中粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。对 对于 于非 非晶 晶态 态，从 从固 固态 态到 到液 液态 态，一 一般 般没 没有 有明 明显 显的 的熔 熔化 化温 温度 度，存 存在一个玻璃化温度 在一个玻璃化温度T Tg g。1.1.非晶态固体的形成规律非晶态固体的形成规律（1 1）热力学规律）热力学规律玻璃化温度：玻璃化温度：T Tg g，粘度相当于 粘度相当于10 1013 13泊时的温度。泊时的温度。热力学熔点 热力学熔点：T Tm m，晶态材料固态到液态的转变温度。晶态材料固态到液态的转变温度。过冷度：过冷度：T T，T T=T=Tm m

11、 T Tg g非 非晶 晶态 态的 的形 形成 成：热 热力 力学 学上 上，只 只有 有当 当液 液体 体（熔 熔体 体）冷 冷却 却温 温度 度在 在玻 玻璃 璃化 化温 温度 度Tg Tg以 以下 下时 时，非晶态才趋于稳定。非晶态才趋于稳定。晶态物质从液态到固态的过程：在液态环境下，随着温度的降低，首先形成临界晶核，在扩散的作用下，晶核生长形成晶态材料。若要从液态的冷却中形成非晶态材料：控制形成晶核。在液体凝固时要抑制晶体相的形核，要求熔体从熔点Tm以上凝固时，快速越过晶体形成温度Tm而进入玻璃转化温度Tg，这样液体的无序状态就被保存下来，成为非晶的固态。非晶态形成中需要考虑的因素：非

12、晶态形成中需要考虑的因素：l l一 一方 方面 面需 需要 要液 液体 体（熔 熔体 体）冷 冷却 却温 温度 度在 在玻 玻璃 璃化 化温 温度 度Tg Tg以 以下 下时 时，非晶态才能形成。非晶态才能形成。l l另一方面 另一方面需要 需要较高冷却速率 较高冷却速率才能阻止成核和晶核生长。才能阻止成核和晶核生长。（2 2）动力学规律）动力学规律非晶态的形成看成是，成核和生长速率很小或一定的过冷度下所形成的结晶数很少 以 以 V VL L/V V=10=10-6-6为判据，为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。

13、若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。单位时间 单位时间t t内结晶的体积率表示为 内结晶的体积率表示为：VVLL/VV=B=BII33tt44/3/3 B B成核速率 成核速率 I I晶体生长速率 晶体生长速率 绘 绘制 制时 时间 间（Time Time）-温 温度 度（Temperature Temperature）-转 转变 变(Transation Transation)的 的“TTT TTT曲线 曲线”。根据公式可以求出，系统达到一定的结晶比例（10 10-6-6）时，所对应的冷却时间及冷却温度。VVLL/VV=B=BII33tt44/3/3 临界冷却速率：临界冷却速率：只有大于临

14、界冷却速率才会形成非晶。只有大于临界冷却速率才会形成非晶。几种金属及合金的熔点Tm、玻化温度Tg、临界冷却速度Rc2023/5/14非晶态合金Tm（K）Tg（K）Rc(K/s)NiFe91B9Co75Si15B10GeFe79Si10B11Ni75Si18B7Pd82Si18Pd77.5Cu6Si16.517251628139312101419134010711015425600785750818782657653310102.61073.510551051.81051.11052.8104320四.非晶态材料制备要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为 要获得非晶态，最根本的条件

15、是要有足够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态 了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术。制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：材料的方法可归纳为三大类：物物质质三三态态从气态制备非晶 从气态制备非晶真空蒸发 真空蒸发磁控溅射 磁控溅射气相沉积 气相沉积从液态制备非晶 从液态制备非晶粉末冶金法 粉末冶金法从固态制备非晶 从固态制备非晶液体急冷法 液体急冷法气 气相 相沉 沉积 积：气 气相 相反 反应 应的 的生 生成 成物 物无 无规 规则 则地 地沉 沉积 积在 在过 过冷 冷的 的基 基片 片上，上，从而形成非晶态。从而形成非晶态。2 2 从气态中制备非晶从

16、气态中制备非晶溅 溅射 射法 法：将 将样 样品 品先 先制 制成 成多 多晶 晶或 或研 研成 成粉 粉末 末，压 压缩 缩成 成型 型，进 进行 行预 预浇 浇作 作为 为溅 溅射 射靶 靶。在 在真 真空 空或 或充 充氩 氩气 气的 的密 密闭 闭空 空间 间，用 用各 各种 种不 不同 同的 的工 工艺 艺将 将靶 靶材 材中 中的 的原 原子 子或 或离 离子 子以 以气 气态 态形 形式 式离 离解 解出 出来 来，然 然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。上述方法制备非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜。

17、液相急冷：液相急冷：将金属或合金加热熔融成液态，将金属或合金加热熔融成液态，液体以大于 液体以大于10 105 5/s/s的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成 的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成为固体，即得非晶。为固体，即得非晶。制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一。制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一。2 2 从液体中制备非晶从液体中制备非晶 粉 粉末 末冶 冶金 金法 法：以 以金 金属 属或 或用 用金 金属 属粉 粉末 末（或 或金 金属 属粉 粉末 末与 与非 非金 金属 属粉 粉末 末的 的混 混合 合物 物）作 作为 为原 原料 料，将 将粉 粉料 料成

18、 成型 型为 为所 所需 需形 形状 状的 的坯 坯块 块，如 如果烧结采取急冷降温的方法，就可以得到非晶材料 果烧结采取急冷降温的方法，就可以得到非晶材料。粉末冶金是制造金属材料及复合材料的工艺技术。粉末冶金是制造金属材料及复合材料的工艺技术。2 2 从固体中制备非晶从固体中制备非晶11、力学性能、力学性能 五.非晶态材料性能高强度、高硬度：非晶态的结构在宏观上是各向同性的，没有晶态材料中常见的晶界和缺陷等各种局部不均匀。这样就使得非晶态材料具有很高的强度和硬度。高韧性：非晶态材料中原子排列不规则，原字不是整齐的排在晶面上，而是犬牙交错，这使得材料断裂需要较高的能量，因而，韧性较大表 非晶态合金的机械性能 2 2 耐蚀性能耐蚀性能非晶态材料比相同成分的晶态材料具有强得多的耐腐蚀性能主要因为:(1)非晶态的结构在宏观上是各向同性的，没有晶态材料中常见的晶界和缺陷等各种局部不均匀，这使得腐蚀液无缝可钻。(2)非晶态材料的自身活性较高，能够在表面迅速的形成钝化膜。一旦钝化膜局部破裂能立即自动修复。应用：耐腐蚀管道、电池电极、海底电缆等。表 非晶态合金和晶态不锈钢在10FeCl310H2O溶液中的腐蚀速率 非晶态材料是一种大有前途的新材料，但也有不如人意之处。其缺点主要表现在两方面，一是由于采用急冷法制备材料，使其厚度受到限制；二是热力学上不稳定，受热有晶化倾向。