酸碱滴定分析(第四讲).ppt

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1、酸碱滴定法酸碱滴定法 acid-base titration酸碱滴定的应用和特点酸碱滴定的应用和特点以酸碱反应为基础的滴定法，也称为中和以酸碱反应为基础的滴定法，也称为中和以酸碱反应为基础的滴定法，也称为中和以酸碱反应为基础的滴定法，也称为中和滴定法。滴定法。滴定法。滴定法。简单、方便简单、方便简单、方便简单、方便其他滴定法的基础其他滴定法的基础其他滴定法的基础其他滴定法的基础药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）酸碱的定义酸碱的定义电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论酸酸能电

2、离出能电离出H H+的物质的物质碱碱电离出电离出OHOH-的物质的物质酸酸凡能接受电子的物质凡能接受电子的物质碱碱凡能给出电子的物质凡能给出电子的物质酸酸凡能给出质子的物质凡能给出质子的物质碱碱凡能接受质子的物质凡能接受质子的物质1887年，阿伦尼乌斯电离理论年，阿伦尼乌斯电离理论1923年，年，J.N.Bronsted T.M.Lowry:酸碱质子理论酸碱质子理论定义：给出质子定义：给出质子酸酸 HAc H+Ac-接受质子接受质子碱碱 Ac-+H+HAc通式：通式：HB =H+B-酸酸 质子质子 碱碱酸和碱共同组成共轭酸碱对酸和碱共同组成共轭酸碱对酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱共轭体系不能

3、单独存在酸碱共轭体系不能单独存在HAc(酸酸1)H+Ac-(碱碱1)H+H2O(碱碱2)H3O+(酸酸2)HAc(酸酸1)+H2O(碱碱2)H3O+(酸酸2)+Ac-(碱碱1)实质实质:质子转移质子转移HAc H2O HAc H+Ac-水的质子自递作用及水的质子自递作用及平衡常数平衡常数水的两性作用水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子质子H2O(酸酸1)+H2O(碱碱2)H3O+(酸酸2)+OH-(碱碱1)仅在溶剂分子之间发生的仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用质子传递作用,称为溶剂的称为溶剂的质子自递作用质子自递作用KW=H+OH-=10-

4、14(25C)例如例如:NH3在水中的平衡在水中的平衡 NH3(碱碱1)+H+NH4+(酸酸1)H2O(酸酸2)H+OH-(碱碱2)NH3+H2O NH4+OH-酸碱反应平衡常数与酸碱反应平衡常数与酸碱强度酸碱强度酸碱强度与什么因素有关？酸碱强度与什么因素有关？（1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱（2）与溶剂接受质子的能力）与溶剂接受质子的能力强酸强酸 冰醋酸冰醋酸弱酸弱酸NH3在水中在水中 弱碱弱碱 冰醋酸冰醋酸强碱强碱HCl在水中在水中在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱HCI+H2OH3O+C

5、I-HAc+H2O H3O+Ac-其共轭碱其共轭碱Ac-的离解的离解Ac-+H2O HAc+OH-pKa+pKb=pKw酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（酸愈强（pKa愈小愈小），其共轭碱愈弱（），其共轭碱愈弱（pKb愈大愈大），反之亦然），反之亦然。HAc+H2O H3O+Ac-Ka=1.7510-5HCl+H2O H3O+Cl-Ka=1.55106三种酸的强度顺序是：HCl HAc NH4+NH4+H2O H3O+NH3 Ka=5.510-10以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：酸的离解：如 HAc+H2O H3O+Ac-酸1 碱

6、2 酸2 碱1碱的离解：碱的离解：如NH3+H2O OH-+NH4+碱1 酸2 碱2 酸1酸碱中和：酸碱中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl-酸1 碱2 酸2 碱1盐的水解：盐的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 碱1 酸2 碱2 酸1酸碱指示剂酸碱指示剂（1）指示剂）指示剂酸碱指示剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。酚酞酚酞：有机弱酸：有机弱酸Pka=9.1羟式羟式 醌式醌式变色原理变色原理甲基橙：甲基橙：有

7、机弱碱有机弱碱醌式醌式偶氮式偶氮式现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HIn H+In-酸式色 碱式色以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：InOH OH-+In+碱式色 酸式色(2)指示剂的变色范围指示剂的变色范围现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：HIn H+In-平衡时可得：可改写为：对一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。若 10时

8、，pH=pKHIn1，显，显In-颜色颜色若 1/10时，pH=pKHIn-1，显，显HIn颜色颜色pH=pKHIn1指示剂的变色范围为：3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色，而而1015滴滴PP，pH8变色变色离子强度离子强度：影响：影响pKHIn温度温度其他其他影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素温度：温度：KHIn T一般向酸性区移动一般向酸性区移动一般滴定室温一般滴定室温若若：标定测定条件同：标定测定条件同滴

9、定程序：滴定程序：浅浅深深甲基橙：黄甲基橙：黄红红 酸滴碱酸滴碱 酚酚 酞：酞：无无红红 碱滴酸碱滴酸物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。4 质子条件式质子条件式质量平衡方程质量平衡方程

10、（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl-=4 10-3 mol/L Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 mol/L物料平衡物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液水溶液Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-电荷平衡电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶

11、液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式质子条件式（PBE）(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)，一般选取一般选取投料组分投料组分及及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物失质子产物写在等式另一边写在等式另一边(3)浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 5.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一.强酸

12、碱强酸碱 二二.一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3A三三.两性物质两性物质 HA-四四.共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-五五.混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱.弱弱+弱弱1 强酸碱溶液强酸碱溶液强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH):cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1,pH=?质子条件质子条件:H+cNaOH=OH-最简式最简式:OH-=cNaOH质子条件质子条件:H+=cHCl+OH-最简式最简式:H+=cHCl2 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程,数学处理麻烦数学处理麻烦!一元弱酸一元弱酸(HA)质子条件式质子条件式

13、:H+=A-+OH-平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+KaHA+KwH+=+H+KaHAH+KwH+Ka caH+HA=若若:Kaca10Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最简式最简式:若若:ca/Ka 100,则则 ca-H+caH+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca若若:Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得

14、近似式:H+KaHA+Kw精确式：精确式：H+Kaca+Kw(1)Kaca10Kw:(2)ca/Ka 100:(3)Kaca10Kw,ca/Ka 100:H+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca+Kw(最简式最简式)H+Kaca例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98),则则 Er=29%解解:Kac=10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka =0.20/10-1.26=100.56 100故近似式故近似式:解一元二次方程解一元二次

15、方程:H+=10-1.09 则则pH=1.09H+Ka(ca-H+)一元弱碱一元弱碱(B-)质子条件质子条件:得精确表达式得精确表达式:H+HB=OH-H+=KaH+B-H+KwH+Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系酸碱平衡关系若若:c/Ka 20,“1”可以忽略可以忽略(水的碱性水的碱性)并且并且:B-=cb-HB=cb (OH-H+)cb OH-近似计算式近似计算式:最简式最简式:若若 Kb/cb 10Kw:(2)c/Kb 100:(3)Kbc 10Kw,c/Kb 100:OH-=Kb (cb-OH-)OH-=Kb cb+KwH+=KaKwcbOH-=Kbcb最简式最简式:多元弱酸溶液多元弱酸

16、溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+=+2Ka1Ka2H2AH+H+2H+0.05,可略可略 近似式近似式:以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)Ka1ca 10Kw，则：则：0.05 则：则：ca/Ka1 100 计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液

17、的pH值值(0.040 mol/L)H+Ka1ca2Ka2H+=Ka1H2A (1+)H+H+=Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca3 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 质子条件质子条件:H+H2A=A2-+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+=+Ka2HA-Ka1H+H+H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若

18、若:Ka1Ka2,HA-c (pKa3.2)近似计算式近似计算式:如果如果 c 10Ka1,则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+c若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+Ka1Ka2精确式：精确式：Ka1Ka2,HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)H+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+cH+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1Ka2H+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式:H+HAc=NH3+OH-Kac 1

19、0Kw c 10 KaH+Ka(Kac+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+Ac-cH+=KaKac Ka+cH+KaKaKa NH4+Ka HAc例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH:Ka=1.410-3NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw,c 10Kw c/Ka1 10H+Ka1Ka2c Ka1+cH+Ka1(Ka2c+Kw)Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+Ka1Ka24.共轭酸碱体系共轭酸碱体系H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+=Ka HAA

20、-camol/L HA+cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-物料平衡物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-+)pH 8(碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+;cb 20H+,或或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式最简式H+=Ka ca cb缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液（英文：buffer solution）是一种能在加入少量酸或碱和水时pH基本不会变动的溶液。对于各种PH值不同的缓冲溶液的配置，是有标准表格。计算方法：计算方法：(1)先按最简式

21、计算先按最简式计算OH-或或H+。(2)再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH作业作业(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3计算计算PH值值 强酸强酸(HCl)+弱酸弱酸(HA)质子条件质子条件:H+=cHCl+A-+OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+c HCl (最简式最简式)5.混合酸碱体系混合酸碱体系KwH+=cHCl +KacaKa+H+

22、H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系 强碱强碱(NaOH)+弱碱弱碱(B-)质子条件质子条件:H+HB+cNaOH=OH-忽略水和弱碱的离解忽略水和弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式最简式)KwOH-=cNaOH+Kbcb Kb+OH-OH-两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件:H+=A-+B-+OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+=+KHBHBH+H+H+H+KHAcHAH+KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液质子条件质子条件:H+HB=A-+OH-HA cHA B-cHB酸碱平衡关系酸碱平

23、衡关系KwH+B-H+=+KHAHAKHBH+H+H+KHAKHBcHA/cB 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理酸碱滴定曲线：酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acidbase titration curve）滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确

24、定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；选择指示剂；滴定曲线的计算。滴定曲线的计算。水溶液中的酸碱滴定水溶液中的酸碱滴定PH（1）强酸强碱滴定）强酸强碱滴定0.1000mol/L NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl滴定前：滴定前：滴定至计量点前：滴定至计量点前：滴滴入NaOH 19.98mL计量点：计量点：计量点后：计量点后：滴滴入NaOH 20.02mL滴定曲线滴定曲线滴定突跃滴定突跃选指示剂选指示剂（2）一元弱酸

25、碱滴定）一元弱酸碱滴定0.1000mol/L NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc滴定前：滴定前：计量点前计量点前:HAC-NaAC缓冲系缓冲系滴滴入NaOH 19.98mL酸浓度一定，酸浓度一定，Ka突跃范围突跃范围Ka一定，酸浓度一定，酸浓度突跃范围突跃范围1 Ka=10-52 Ka=10-73 Ka=10-9多元酸碱滴定多元酸碱滴定0.1000mol/L NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4第一计量点：第一计量点：H2PO4-第二计量点：第二计量点：HPO42-判断多元酸有几个突跃，判断多元酸有几个突跃，能否准确分步滴定：能否准确分

26、步滴定：a.Cka10-8 判断某判断某H+能否被滴定能否被滴定b.判断相邻两判断相邻两H+能否分步滴定能否分步滴定电镀溶液分析中的酸碱滴定铝及其合金的氧化与着色溶液铝及其合金的氧化与着色溶液去油溶液去油溶液总之，硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠等酸性、总之，硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠等酸性、碱性的测定都要用到酸碱滴定。碱性的测定都要用到酸碱滴定。铝及其合金的氧化与着色溶液铝及其合金的氧化与着色溶液硫酸阳极氧化溶液硫酸阳极氧化溶液阴极：阴极：阳极：阳极：(氧化膜形成氧化膜形成)阳极上的阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的铝薄膜的

27、同时，由于阳极反应生成的 H+和电和电解质解质H2SO4 中的中的H+都能使所形成的氧化膜发都能使所形成的氧化膜发生溶解：生溶解：游离硫酸的测定游离硫酸的测定总硫酸的测定总硫酸的测定参考氢氧化钠滴定酸的方法，以酚酞为指示参考氢氧化钠滴定酸的方法，以酚酞为指示剂，其中的铝用氟化钾掩蔽。剂，其中的铝用氟化钾掩蔽。吸取试液吸取试液5mL于于250mL锥形瓶中，加水锥形瓶中，加水100mL，10%氟化钾氟化钾5mL、酚酞、酚酞35滴，用滴，用1mol/L氢氧化氢氧化钠滴定值淡红色为终点。钠滴定值淡红色为终点。游离硫酸的测定（直流法中，游离硫酸的测定（直流法中，H2SO4的浓度的浓度一般在一般在1002

28、00g/L）总硫酸的测定，方法同上，但不用氟化钾掩蔽。总硫酸的测定，方法同上，但不用氟化钾掩蔽。去油溶液去油溶液除油一般采用：除油一般采用：有机溶剂除油化学除油电化学除油超声波除油利用热碱溶液对油脂的利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，包括皂化和乳化作用，包括氢氧化钠、碳酸钠、磷氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠。酸钠、硅酸钠。氢氧化钠和碳酸钠溶液的测定碳酸是二元弱酸，用强碱滴定碳酸钠时，可以出现两个化学计量点，因此用两种适当的指示剂，可在氢氧化钠和碳酸钠的混合液中，连续滴定氢氧化钠和碳酸钠的含量。当以硫酸滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时（pH=8.310.0），下列反应完成。2NaOH+H2SO4 Na2SO4+2H2O2Na2CO3+H2SO4 Na2SO4+2NaHCO3 继续滴定至甲基橙由黄色变为红色（pH=3.34.4）2NaHCO3+H2SO4 Na2SO4+2CO2+2H2O 反应过程反应过程 用移液管吸取试液10mL于300mL锥形瓶中，用水稀释至150mL，加酚酞指示剂23滴，以硫酸标准溶液滴定至红色消失，记录耗用量为V1（mL）。在此溶液中加入甲基橙指示剂23滴，在用硫酸标准溶液滴定至由黄色变为橙色，记录耗用量为V2（mL）。