分析化学下册课后习题参考答案.pdf

《分析化学下册课后习题参考答案.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学下册课后习题参考答案.pdf（37页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第一章 绪 论1 .解释下列名词：(1)仪器分析和化学分析；(2)标准曲线与线性范围：(3)灵敏度、精密度、准确度和检出限。答：(1)仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质(光、电、热、磁等)为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。(2)标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度(或含量)的范围称为该方法的线性范围。(3)灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法

2、，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。2 .对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果(单位gnLl分 别 为 0.3 6,0.3 8,0.3 5,0.3 7,0.3 9。(1)计算测定结果的相对标准偏差；(2)如果试样中该成分的真实含量是0.3 8 g-m L l 试计算测定结果的相对误差。解(1)测定结果的平均值-0.3 6 +0.3 8 +0.3 5 +0.3 7 +0.3 9 x=-=0.3 7 /g m L-1标

3、准偏差I E卜 0.3 6-0.3 7)2 +(0.3 8-0.3 7)2 +(0.3 5-0.3 7)2 +(0.3 7-0.3 7)2 +(0.3 9-0.3 7)2寸5 1=O.O 1 5 8/z g m r 相对标准偏差 s,=2 x l 0 0%=dxl00%=4.2 7%x 0.3 707 ri Q Q(2)相对误差 1 x 1 0 0%=-1 0 0%=-2.6 3%o 0.3 83.用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度玲(单位m g-L-1)分别为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 的标准溶液，测得吸光度力分别为0.1 4 0

4、,0.1 6 0,0.2 8 0,0.3 8 0,0.4 1 0,0.5 4 0 试写出该标准曲线的一元线性回归方程,并求出相关系数。勒-(0.5 +1.0 +2.0 +3.0 +4.0 +5.0)/n -U 解：x-pB-2.5 8/n g -L6-y =-A =-(-0-.-1 4-0-+-0-.-1-6-0-+-0-.-2-8-0-+-0-.-3-8-0-+-0-.-4-1-0-+-0.-5-4-0-)=0n.o3 1i8o,6已知线性回归方程为ya+bx其中/_Z(x,-x)(y,.-y)=旦-x)2i=丑(4厂 2.5 8)(4-0.3 1 8)_ _1_之(42.5 8)2i=l=

5、0.0 8 8a=y-bx=0.092 一元线性回归方程为y =0.0 9 2 +0.0 8 8 x。(x,-x)(y-y)代入数据可求得相关系数r=3-诃=0.9 9 1 1或卜|=0.9 9 1 1。S(x,.-x)2(y,.-y)2_/=1/=14.下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,5.7,5.6,5,9,5.6,5.7；l O n g m L“铁标准溶液信号（相对单位）为 1 0.6,1 0.8,1 0.6。试计算此方法测定铁的检出限。.5.6 +5.8 +6.2+5.2 +5.3+5.6 +5.7 +5.6

6、 +5.9+5.6 +5.7解：Xb=-=5.6 51 1i=l0.2 7n-1工(Xbj-XbfSb=xL=Xb ksb=5.6 5 +3 x 0.2 7 =6.5 3检 出 限。=二 包=过S S其 中sdxj (1 0.6 +1 0.8 +1 0.6)-5.6 5(1 0-0)g -mL 5.0 2/(n g-/n r1)：.该方法测定铁的检出限为D第二章光学分析法导论1.解释下列名词：（1）原子光谱和分子光谱;（3）统计权重和简并度；（5）禁戒跃迁和亚稳态；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱;（4）分子振动光谱和分子转动光谱;（6）光谱项和光谱支项；（7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）

7、拉曼光谱。答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在KT s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2./+1 个不同的支能级，2 J+1 称为能级的简并度。（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光

8、谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。（6）用、L、S、1/四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为“2 s+k；把/值不同的光谱项称为光谱支项，表示为“2 S +1 Q。（7）荧光和磁光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物

9、受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。2.阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。答：光谱项表示为“2 S+Z,其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若 N为原子的价电子数，S可取一，-1,，-2,，0；2为总轨道角量子数，对2 2于具有两个价电子的原子，L只能取值a+M，a+u-D，U+/2-2），儿+u。3.计算：（1）6 7 0.7 n m锂线的频率；（2）3 3 0 0 c m 7谱线的波长；（3）钠5 8 8.9 9 n m共振线的激发电位。解(1)

10、v =-=3。吧 里=4.4 7 x 1 0,4r 2 6 7 0.7 nm(2)2 =-=3 0 3 0 加o 3 3 0 0 5-(3)厂 h c(4.1 3 6 x 1 0 1 5e V -s)x (3.0 x 1 O,OC A H-s-1)。1ZE=-=-=2.107 e V2588.99?4.电子能级间的能量差一般为1 20 e V,计算在l e V,5 e V,10 e V和20 e V时相应的波长（n m）。解:h-c已知E(4.136 1(T”e V y T),(3.0 x l(y 0小.)El e V 时，4=1241 机5 e V 时，2=248.2/z m10 e V 时

11、，2=124.1 n/n20 e V 时,A.62.04 n m。5.写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：光谱项分别为：基 态3S；第一电子激发态31P和3?P。第五章 分子发光分析法1.解释下列名词：（1）振动弛豫；（2）内转化；（3）体系间窜跃；（4）荧光激发光谱；（5）荧光发射光谱；（6）重原子效应；（7）猝灭效应。答：（1）振动弛豫是在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。（2）内转化是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。（3）体系间窜跃是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁。（4）以不同波长的入射光激发荧光物质，并在荧光最强的波长处测量

12、荧光强度，以激发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制关系曲线得到的光谱即为荧光激发光谱。（5）固定激发光的波长和强度不变，测量不同波长下的荧光强度，绘制荧光强度随波长变化的关系曲线即得到荧光发射光谱。（6）使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溟乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。（7）猝灭效应是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下降的物理或化学作用过程。2.简述影响荧光效率的主要因素。答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轲双键的强吸收基团，共规体系越大，荧光效率越高：分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对

13、荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液p H值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。3.试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能

14、级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。（2）在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后），且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高

15、激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。4 .试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、磷光分析法和化学发光分析法。答：（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产

16、生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上的差别，磷光分析仪器有些特殊部件，如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。5 .如何区别荧光和磷光？其依据是什么？答：为了区别磷光和荧光，常采用一种叫磷光镜的机械切光装置，利用荧光和磷光寿命的差异消除荧光干

17、扰或将磷光和荧光分辨开。6 .采取哪些措施可使磷光物质在室温下有较大的磷光效率？答（1）在试液中加入表面活性剂，；（2）将被分析物吸附在固体的表面。7.化学发光反应要满足哪些条件？答：（1）能快速地释放出足够的能量；（2）反应途径有利于激发态产物的形成；（3）激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态，或能够将其能量转移给可以产生辐射跃迁的其它分子。8.简述流动注射式化学发光分析法及其特点。答：流动注射分析是一种自动化溶液分析技术，它是基于把一定体积的液体试样注射到一个连续流动着的载流中，试样在流动过程中分散、反应，并被载流带到检测器中，再连续记录其光强、吸光度、电极电位等物理参数。其特点是，具有

18、很高的灵敏度和很好的精密度。第六章 原子发射光谱法I .何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。2.解释下列名词:（1）原子线和离子线；（3）弧焰温度和电极头温度:（5）反射光栅和光栅常数；（7）闪耀角和闪耀波长；（9）内标线和分析线对；（2）等离子体及ICP炬（4）谱线的自吸和自蚀（6）线色散率和分辨率（8）谱线的强度

19、和黑度（10）标准加入法。答（1）原子线是原子被激发所发射的谱线；离子线是离子被激发所发射的谱线。（2）近代物理学中，把电离度（a）大 于 0.1%、其正负电荷相等的电离气体称为等离子体；ICP炬是指高频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。（3）弧焰温度即为激发温度，电极头温度即为蒸发温度。（4）当原子发射的辐射从弧焰中心穿过弧层射出时，被其自身的基态原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸；自吸严重时会使谱线从中央一分为二，这种现象称为自蚀。（5）在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅；

20、光栅常数是相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b（mm-1）的倒数。（6）线色散率表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离；分辨率是根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。（7）闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角，称为闪耀角：闪耀角所对应辐射能量最大的波长称为闪耀波长。（8）谱线的强度常用辐射强度/（Jsm-3）表示，即单位体积的辐射功率，是群体光子辐射总能量的反映；谱线的黑度S是谱线透射比倒数的对数。（9）在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，所选用的分析线与内标线组成分析线对。（10）标准加入法是

21、当测定的元素含量很低时，或者试样基体组成复杂、未知时，通过加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液来测定待测元素含量的方法。3.推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因素。答：乙吟&a)N e xp(耳/，影响谱线强度的主要因素有(1)激 发 电 位 )，与谱线强度是负指数关系，E,越低，谱线强度越大；(2)跃迁几率(A y),与谱线强度成正比；(3)统计 权 重g,与谱线强度成正比；(4)原子总密度(N),与谱线强度成正比；(5)激发温度，主要影响电离度a,存在最佳激发温度。4.谱线自吸对光谱定量分析有何影响？答：在光谱定量分析中，自吸现象的出现，

22、将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。5.激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。6.常用的激发光源有哪儿种类型？简述工作原理和基本特点。答：目前常用的激发光源有(1)直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃装置引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试样蒸发、解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子

23、与等离子体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的绝对灵敏度高，电弧温度一般可达40007000 K,激发能力强，但放电的稳定性差，定量分析的精密度不高，适用于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。(2)低压交流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压引燃电路和低压电弧电路组成。电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧。同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所需电压使，电弧即熄灭。每交流半周都以相同步骤用高频高压

24、电流引燃一次，反复进行此过程可使低压交流电弧维持不灭。其特点是：弧焰温度可达40008000 K,激发能力强，但电极温度低，其蒸发能力稍差，光源稳定性较好，定量分析的精密度较高，广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析。(3)高压火花光源，其工作原理是：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新充电、再放电。反复进行充电、放电以维持火花持续放电。其特点是：电极温度低，灵敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点金属和合金的定量分析。(4)电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引

25、燃时，部 分A r工作气体被电离，产生的电子和氮离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到lxl(T*匕 形成ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其特点是：激发温度高，一般在50008000K,利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，IC P光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金

26、属元素的测定灵敏度较低。7.分析下列试样应选用何种光源？（1）矿石中元素的定性和半定量分析；（2）铜合金中的锡（力$“=0/%）；（3）钢中的猛（M =0 x%0-X%）；（4）污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V 的定量分析；（5）人发中Cu、Mn、Zn、Cd、P b的定量分析。答：（1）直流电弧光源：（2）低压交流电弧光源；（3）低压交流电弧光源；（4）电感耦合等离子体（ICP）光源：（5）电感耦合等离子体（ICP）光源。8.简述ICP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部分A r工作气体被电离，产生的电子和氮离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的

27、工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热,使其温度达到lx1。,K,形 成 ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其分析性能是：激发温度高，一般在5000 8000 K,利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。9.简述ICP光源中元素被激发的机理。答：在 ICP放电中，除了有很高

28、粒子密度的电子和叙离子外，还有很高密度的亚稳态氤原子，它是由 较 高 能 态 的 氮 原 子 通 过 光 辐 射 或 与 电 子 碰 撞 产 生 A r*f+Ar Ar+e这样，在 ArIC P中，被测定物质的原子（M）的激发和电离除了与电子、氮离子碰撞激发、电离外，还与激发态氮粒子（Ar*、Arm）发生碰撞电离。在 在 A r-IC P 放电中，被测定物质的原子和M+e M*+e离子的激发模型可归纳为Q）与电子碰撞热激发 M+e-M+2e-（2）离子一电子复合M+e-M*+hv+2e+e-（3）潘宁电离激发M+Ar(A r)M+Ar+e-M+Ar*()f M+*+Ar+e（4）电荷转移激发M

29、+Ar+-M +ArM+Ar+Ar（5）辐射激发M+hv M*反应式中M*、NT、M+*分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。10.光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？答：光谱仪基本上都由四个部分组成：（1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上；（3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。11.乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？答（1）了解感光板的性质；（2）选择合适的曝光时间：（3）

30、选择合适的浓度范围；（4）由 S 值推算 1g/。12.简述光栅色散原理。答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均匀的平行光射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。13.简述光谱定性分析基本原理和基本方法。答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出23 条元素的灵敏线，就可以确定试样中是否存在被测

31、元素。通常采用两种方法：（1）标准光谱图比较法，又叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。14.简

32、述内标法基本原理和为什么要使用内标法。答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。从光谱定量分析公式lg/=b lg c +lg a,可知谱线强度I 与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。15.选择内标元素及分析线对的原则是什么？答：（1）内标元

33、素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。1 6 .下列光谱定量关系式分别在什么情况下使用？(1 )1 g /=/?1 g C +1 g 6 Z(2)l g R=l g 72=b i g。+I g A(3)Zk 5 =rb gc +rIgA(4)gU=b gc+1 g A(5)=b l g

34、c +1 g A答：(1)应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定量分析；(2)采用内标法进行元素的定量分析时。(3)在用摄谱法进行定量分析时；(4)采用光电直读光谱进行定量分析时；(5)采用光电直读光谱分析内标法进行定量分析时。1 7 .讨论并绘出下列函数的一般图象。(1)S=/()，S谱线黑度，H 曝光量;(3)l g Z=/(T),T 激发温度；且里；(5)A 5 =/(c),A S分析线对黑度差；答：对应的关系式分别为(1)S=r(l g H l g”J；(2)S=/(1),/谱线强度；(4)l g/=f(c),c 被测定元素的含(6)R =f(cs),C s一加入的标准量。(2)S

35、=r(l g Z-l g/,):(3)l gI=0.4 3 4 3g6/c(1 -%”；(4)1 g/=b l g c +l g a ；Z%k T(5)A 5 =r/?l g c 4-r l g A ；(6)R =A(cx+c5)绘图略。18.已知光栅刻痕密度为1 2 0 0 mml 当入射光垂直入射时(。=0。)，求波长为3 0 0 n m的光在一级光谱中的衍射角(p为多少度。解：己知光栅公式d(s i n e s i n/)=K/L d=-,。=0。，K =l,丸=3 0 0 加，代入公式b得 s i n e =0.3 6,：.(p=21A19.已知光栅刻痕密度为1 2 0 0 mm1暗箱

36、物镜的焦距为1 m,求使用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。解：已知 =,/=1机，8 =1 2 0 0相加t,代入公式可得d l Kf Kf bK =1,D =0.8 3 3 nm-mm；K =2,D =0.4 1 720.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2 4 0 0 mml光栅宽度为5 0 m m,求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb 3 0 9.4 1 8 nm与 A l 3 0 9.2 7 1 nm两谱线分开？为什么？解：R =klb -5 0 m m x 2 4 0 0 mm=1.2 x 1 05-(3 0 9.4 1 8 +3 0 9.2 7 l)n m1

37、.2 x l O5=2.6x10 0,所以是原电池。5.解:左边：2”A+2e H2+2A心=*J。5 9 2 1 g H y=*+00592 虹=0.05921g /，E =(P(P0.413=0.244-0.0592 lgH+0.05921g ”=-0.169W+=1.4X10-3/MO/HA=H+TK冽1.4xl(y3x0,i60.215=7.6xl0-46.解：E=(PE(P0.921=0.2443夕 左(p)：=0.6767V左边：CdX；+2e Cd+4X-Cd2+4X C dX j3 s口,因L J K/X-0.0592,CdX-他可j（）nQ7-0.6767=-0.403+1g

38、20.240.1504七=7.0 x10”7.解:E=9右志夕（p=-0.6487V0.893=0.2443-9左CdX2+2e Cd+2X-线=吸a 2+管 叱 Cd+2X-CdX2K,=C 0X 2K 0.0592,夕左怆 可5P=2.0 x10-2第九章电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯Si。2制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。如果在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如N%。），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换电位。当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的电位。由于氢离子取代了钠离子的电位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构的水

39、化胶层。当被氢离子全部占有交换电位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活度不同就会发生扩散，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E外）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活度有关，其关系为：E外京 K +0.0 5 9 1g4吗E内 斤 K +0.0 5 9 1g0%因此，玻璃膜内外侧之间的电位差为E膜斤E外一E =0.0 5 9 1g2曳腺作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即：E玻战福+E或=K 0.05 9 VpH2.答：由于K无法测量，在实际测定中，溶

40、 液 的 是 通 过 与 标 准 缓 冲 溶 液 的p”,相比较而确定的。用电位法测定溶液的p H时，先用标准缓冲溶液定位，然后直接在p H计上读出试液的p H。注意的事所选择的标准缓冲溶液的p H,尽量与未知液的p H,接近，这样可以减小测量误差。3.答：（1）银电极（2）银电极（3）A户+离子选择性电极（4）钳电极4.解：终点二分之一时 p H =4.18此时 aHut=10-4 18=6.6 x 10-5终点二分之一时 aA=aHAKa“+aA_ a=。=6.6*10-5a HA5 .解：E =（PSCE1中 左.0.2 4 4 3 （pr-。左=E内参减E=/兀皿，一 O5921g%厂

41、 +0.05921 g=E g,AgC,-0.05921g 0.1+0.05921g=0.224+0.0592+0.05922.5x10=0.248VE=8SCE 一 夕左=0.2443-0.248=-0.0037V6.解：E=(pSCE-(ppHK+0.0592pHs=K+0.0592 p/玛=K+0.0592pH*-pHs+5.00+Ex-Es0.05920.06-0.2180.0592=2.337.解：E=(PSCE-9M叱 0.0592.=(PS C E-K-Iga”/“0.0592”=K+-pMg/2、2x(0.412-0.275)=-lg(l.15x10 2)+-7 0.0592=

42、6.57.2.(E E+平 啕)(2)pMx=pM、x s 0.0592,2x(0.412 0.275+夕 液)二 一 lg(1.15 x 10_2)+_V-,)0.0592=1.9393+33.7838 x(0.137+丽夕 液=0.002/p/=1.9393+33.7878x(0.137+0.002)=6.64p M=1.9393+33.7838x(0.137-0.002)=6.50p 范围在6:5笈间6.648.解：(1)分别溶剂法求K,lgK，jPi-P)S67-1130.0592x1000=-0.76（2）误差=K.=0.17I,JxlOO%0.17x1.00 x10 3l.OxlO

43、-2xlOO%=1.7%9.解：E=(pF(pSCE=K-0.05921g j(E s=K-0.05921gq(Ex=/C-0.05921gcx,q 0.217-0.158lg=-c,0.0592cr=10 4mo/110解：V 15.50 15.60 15.70 15.80EA E7.7 0 8.2 4 9.4 3 10.0 3A2EA2V=15.5 0 +(15.7 0-15.6 0)6 5 +5 9=15.5 6 m l(2)滴定至一半时的体积4 V一 x l 5.5 6 =7.8 3机/2滴定一半 为：/?/.；,=5.4 7+(6.6 0-5.4 7)x7.8 3-7.0 014.0

44、 0-7.0 0=5.6此时 4“.=10-5 6 =2.5 1x 10”而滴定至一半时：=aHA&=au+aA_ =%、=2.5 1x 10 A第十章极谱分析法3.答：极谱分析是微量分析方法，测定依次在电极发生的物质的量的多少。4.答：底液，即含有支持电解质，除氧剂，络合剂及极大抑制剂的溶液。10 .解：对于可逆波：id x h2I.id 83.P1 71 -16 4.72=1.94 A1 1.解：设50质 试液中浓度为Cx mol/l4.0=A r c v1 0+0.5解得 C C=3.94 x 1 0-4 m oin.试样中 N广质量为：4 2 x 58.6 93=U 5.7/“g I：

45、,1 01 3.解：由可逆金属的极谱波方程得：F口 0.0592,7d-iE=E1/+-l g J-/2 n i-0.6 6 =E0.0592,-l g2 _0.7=的+返怆仁1 2)%2 1 9.9 v 7 -0.0592,r-20.0T.71 =&+-l g -%2 20.0从上式接得=20/A从(1)式 或(2)式得E=-0.6 4 V/21 4 .解：由山/二)-E%=-0.-0-5-9-2.gKM O592|mc-x l g L 得闻尸:吟叫不幸的代入数据：(E%)=-0.4 0 5 l g(l.Ox 1 0|8)-1 (1.00 x 1 0-2)=-879V15.解：以 E对 ig

46、 4 作图 2）c/由 E,2 7cK-xk=M=L58-S25=5 32VM h,0.250 0592-1g 可 求 匕，=Vm=tM f；.=0.25x30=7.5m/nV=7.5ml0.692V =3Q U r，0.000 0.0200 0.0600 0.100 0.300 0.500（XE/VI 2-0.692-1.083-1.113-1.128-1.152-1.170lg -1.699-1.222-1-0.523-0.301。,尸0 时 E l即为M（/）的半波电位。2作图或求直线的方程得：1-2EE i=-0.06066 lg x2-1.18677v 20 0592斜率 _x=-0

47、.060663得 x=3，络合物组成：Mx3A ncoo截距 K=届 一 上 匕 IgK,=-1.1867723得&=1.2x102516.解：在 0.0V处，只有月（/）（），得到勺（），浓度等于与（/）的浓度,即：G,（）=%（/）由尤考方程得：12.5=K g w）在-1.5V处 .（/）Fc（0）。溶液中发生还原反应Fe（）的总浓度为Q；（）+。小 ）,1 30.0=2 K（般（+。5（）即：30.0=K（。小 ）+1,（/）即：60=K（1.得：_C-）_J 2.5 =2。匕（）+1,（/）1 5 6.-4（/）=5般（）1第十一章 电解及库仑分析法I.答：分解电压：在电解时，能够使

48、被电解物质在两电极上产生迅速，连续的惦记反应，所需的最低外加电压。只有当外加电压达到能克服此电解池的反电动势时，电解才能继续进行，i-U 曲线上的电解电流才能随外加电压的增大显著上升。2.答：在控制电流电解分析中，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。由于控制阴极电位能有效的防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测量，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子的测定。6.答：库仑分析的先决条件是电流效率为1 0 0%。电流效率是指被测物质所消耗的电量（2）与通过电解池的总电量（

49、2）实际应用中由于副反应的存在，使 1 0 0%的电流效率很难实现，其主要原因为：1 .溶剂的电极效应 常用的溶剂为水，其电极反应主要是H的还原和水的电解。利用控制工作电极电位和溶液PH的办法能防止氢或氧在电极上析出。若用有机溶剂及其它混合溶液作电解液,为防止它们的电解，应事先取空白溶液绘制一U曲线，以确定适宜的电压范围及电解条件。2.电活性杂质在电极上的反应试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应也回影响电流效率。可以用纯试剂作空白加以校正消除；也可以通过预电解除去杂质，即用比所选定的阴极电位负0.30.4V的阴极电位对试剂进行预电解，直至电流降低到残余电流为止。3.溶液中可溶性气体

50、的电极反应溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为“2。或“2。2。除去溶解氧的方法是在电解前通入惰性气体（一般为氮气）数分钟，必要时应在惰性气氛下电解。4.电解自身参与反应如电极本身在电解液中溶解，可用惰性电极或其它材料制成的电极。5 .电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物会相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上的反应。防止的办法是选择合适的电解液或电极；采用隔膜套将阳极或阴极隔开；将辅助电极置于另一容器内，用盐桥相连接。6 .共存元素的电解若式样中共存元素与被测离子同时在电极上反应，则应预先进行分离。7.解:(1.1)%=/九+0.05921gAg+%=0.799+