结构化学课后习题答案(第六章到第十章)郭用猷张冬菊第二版.pdf

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1、第六章价键理论1百+6.1 将海特勒一伦敦处理”2 所得波函数“S =q（幺+匕）归一化。6.2 试写出一个在。=4 5,夕=4 5 方向上的等性s p 3 杂化轨道。6.3 已知s p 3 杂化的3个轨道是5 =%=-3 =cls+c2px+cipy试用正交归一化条件求ct,c2,c3.6.4 若令一个杂化轨道指向z 轴的正方向，另外两个在M Z平面内，求卯2 的三个杂化轨道。6.5 臭氧O 3 为 V型分子，键角为1 1 6.8,试求中心。原子的成键杂化轨道。以对称轴C 2 轴为对称轴，分子平面为XOZ平面。6.6 H2O中两个成键的s p 3 杂化轨道的s 成分为0.2 0,求两个未成键

2、的s p 3 杂化轨道 的 S 成分和p成分。6.7 实验测得乙烯（。2 4）分子中N C C”=1 2 1.7,Z/7C W=1 1 6.6,分子处于孙平面，C =C轴位于x 轴上。试计算C原子卬2 杂化轨道的系数。6.8 说明N；、B F；、&句-离子的立体构型和成键情况。6.9 A/C%在气态时通常生成二聚体，试说明其成键情况和立体构型。6.1 0 实验测得氟代甲烷的键角为分子ZHCHZ.FCFCH.F1 1 0 -1 1 2 CH2F21 1 1.9 0.4 1 0 8.3 0.1 CHF,1 0 8.8 0.75 试计算上述三个分子中碳原子用于生成C -键 和 C -尸键的卯3 杂化

3、轨道的S成分。6.1 1 为什么快 也 有两种同分异构体，而。2出 只有种？6.1 2 为什么存在/。+，N；和S T 而不存在C ；和0居？6.1 3 为何S iC。，G e C。两种分子的沸点较低？6.1 4 NE和8%的几何构型有何差异，说明理由。6.1 5 L滔/凡是离子型化合物。+A/H J，熔融能导电，试说明 A/J成键情况和立体构型。题解6.1 将海特勒一伦敦处理区 所 得 波 函 数 八=鼠%+%）归一化。解：J s2d7=J q（-+2）2Jr=c j|j夕 jd r+2/2（11+J“22d力=1因为的和匕都是归一化的，且 口247412,所以有c；（2+2&）=l1C j

4、2 +2Sl2叭二r-1 一（“I +，）s J2+2S6.2 试写出一个在8=45,（p=45方向上的等性sp?杂化轨道。解：该杂化轨道的方向为x=rsinOcos。=lx sin450 x cos45=gy=rsinsin=lx sin 45 xsin 450=g叵z-r cos 6=1 x cos 45=2a=尸=a此方向上sp3的杂化轨道为4 41 1 V26.3已知sp3杂化的3个轨道是1 V3 V3 V6=-5+px+pv+p.2 4 x 4 4 z甲2”1一公1+/1万py1正+%=i/3=cls+c2px+c3py试用正交归一化条件求C,C2,C3解：由 j%dc=O,由 匕弘

5、新=0，1 1 1 n忑c 飞3飞 广 得,3=-.又 c；+c；+c；=1C；+L；+2 c；=l1 2 1 6 1得。=*Q=-表,c 3 T1 1 1忆=苏一犷一 6.4 若令一个杂化轨道指向z 轴的正方向,三个杂化轨道。另外两个在x o z平面内，求等性s p 2 的解：3个杂化轨道的方向分别为(0,0,1),，且。_ 口，(巫,0,2 2 2 27?sp2 杂化，a =,/3=3 3杂化轨道表达式为：=4a S+7(Xi Px +yi Py+ZjP-)(/?C(A3个方向分别为(0,0,1),-3，0，-(，的s p 2 杂化轨道为“2=岛+寻冬x pyf p)=各 一 期 一 岛z

6、忆/+J争。,+。944+即-出6.5 臭氧0 为 V型分子，键角为1 1 6.8,试求中心。原子的成键杂化轨道。以对称轴C 2 轴为对称轴，分子平面为XOZ平面。解：由a +/3=c o s 1 1 6.8 =-B得：a =0.3 1 1,=0.689取对称轴C 2 为 Z轴，分子平面为X O Z 平面，则内，匕 与 Z轴夹角0 =5 8.4 ,与 x 轴夹角d=316。内 的方向余弦为-c o s 3 1.6,0,-c o s 5 8.4-1=石材2,+而(0-85 1 72 八一0-5 2 3 9”2%)=0.5 5 7-2 s 。-70 72 凡 一 0 4 3 5-2 八%的方向余弦

7、为 c o s 3 1.6,0,-c o s 5 8.4%=05572s+0.7072p、一 04352P6.6 H2O中两个成键的sp3杂化轨道的s成分为0.20,求两个未成键的sp3杂化轨道 的S成分和p成分。解：S 成分=1 二0 2?2=0 302p 成分=1-0.3=0.76.7 实验测得乙烯(C2H斗)分子中ZCCH=121.7,ZHCH=116.6,分子处于孙平面，C=C轴位于x轴上。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。解：乙烯分子中，C原子采用印2杂化，形成三个杂化轨道，其中有两个卯2杂化轨道与氢原子的1S轨道形成b键，其键角为N C=116.6。根据键角公式f-y zycosl

8、 16.6-=-,得。=0.31,/3,-0.69A 1-,余下一个山2杂化轨道与另外。原子的杂化轨道成键，其%=1 2%=0.38，夕3=2 2必=0.62已知C=C轴和x轴平行，所以这个杂化轨道的方向为(1,0,0),其杂化轨道为忆=向$+必(3。工+%P y +Z3P J=Jo.38s+A/0.62(1 x 凡+0 x pv+0 x)=0.617s+0.787 Px另 两 个 杂 化 轨 道 与 它 的 夹 角 均 为121.7,其 方 向 分 别 为(cosl21.7,sinl21.7,0),(cosl21.7-sin 121.7,0),对应的杂化轨道为叭=扃S+而(M P,+出+2他

9、=-X/0.3 1 5 +V0.69(cosl21.7 x p、+sinl21.7 x py+0 x p.)=0.557s-0.436px+0.707 py匕=0.557s-0.436外 一 0.707pv6.8 说明N：、B F；、叫呼离子的立体构型和成键情况。解：N；离子和C兄分子的电子数目相等。CH4分子是正四面体结构，根据等电子原理，N：离子也应是正四面体结构。N原子采用sp3杂化，四个sp杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道形成。键。同理，B F；、庆丐-和C4分子的电子数目相等，故也是正四面体结构。B和B e分别采用印3杂化，四个sp3杂化轨道分别与尸的2P轨道形成。键。6.9 A/

10、C4在气态时通常生成二聚体，试说明其成键情况和立体构型。解：A/的价电子层结构为3s?3pi,它是一个缺电子原子，在形成二聚体分子时一，A/采用不等性sp3杂化，其 中2个sp3杂化轨道分别与2个C/形成2个 b键。另外还生成2个双电子三中心键，每个双电子三中心键是由2个A/的2个即3杂化轨道和1个电子以及C/的1个轨道和1个电子形成。其结构为：6.1 0 实验测得氟代甲烷的键角为分子NHCHNFCFCH3F1 1 0-1 1 2 CH2F21 1 1.9+0.41 0 8.3 0.1 CHF.1 0 8.8 0.75 试计算上述三个分子中碳原子用于生成C-”键和C-P键的s p 3杂化轨道的

11、s成分。解：由键角公式COS6=-4 =-一丝得p-a（1）C/3 F中 碳 原 子 用 于 生 成 键 的SO,杂化轨道的$成分：0 2 5 5 0.2 73（2）。2尸2中 碳 原 子 用 于 生 成 键 的s p 杂化轨道的$成分：0.2 72用于生成C-F键的卯3杂化轨道的s成分：0.2 3 9（3）。尼中碳原子用于生成。-尸键的SP杂化轨道的5成分：0.2 446.1 1 为 什 么 有 两 种 同 分 异 构 体，而。2也 只有一种？解：因为愀2分子中N=N为双键，不能自由旋转（因双键中 轨道叠加有方向性），故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下 N-N/顺一N2 H 2 H

12、HN-N.反一N2H2两种异构体中，N原子都用即2杂化轨道成键，分子呈平面形。顺式为。2，反式为C2h 0在 分 子 中，。原子用印 杂化轨道成键，分子呈直线形，因此无异构体。6.1 2 为什么存在?O N；和SF 6，而不存在C”；和。居？解：C,N,。原子是第二周期原子，其价层只有只有2 s,2P轨道，即只有4个价轨道，所以它们最多只能生成4个共价键。所以存在4 3。+和N；,不存在C”；和。居。S原子是第三周期原子，其电子层结构为：3 s 2 3 P工具有3 s,3 P和3 d轨道,共有9个价轨道，所以它能生成多于4的共价键。因此S线分子存在。6.1 3为何Si C/4，G e C。两种

13、分子的沸点较低？解：Si C l4,GeC/4中，Si和Ge均 采 用 加 杂 化，四个卯3杂化轨道分别与四个氯原子的3P轨道形成b键，两种分子呈正四面体构型，为非极性分子，所以其沸点较低。6.14 N 和B F3的几何构型有何差异，说明理由。解：在NF,分子中N的外层电子结构为2s22P3,它采用不等性的卯3杂化，其中三个相同的杂化轨道与F原子的3个p轨道形成o键，另一个不相同的杂化轨道上有一对孤对电子。故NF,分子呈三棱锥型结构，属。3、，。在8%分子中硼的外层电子结构是2/2 p l 8原子采用呼2杂化，3个 印2杂化轨道分别和F的3个p轨道形成。键。故8 a 3分子呈正三角形，属6.1

14、5 L酒/4是离子型化合物”4/兄丁，熔融能导电，试说明 A/j成键情况和立体构型。解：A/的核外电子排布为3/3 p A/采用卯3杂化，形成的四个平3杂化轨道与四个氢原子的1s轨道形成。键。所以 A a J为正四面体构型。答案6.1%=1J2+2S|2(%+%)1 V3 V3 V66.2=-5 +pv+Pv+pz,1116 3 忆=丁-忑 P 正 P,6.4 b岛心=4+3Pz6.5弘=0.557%s 一 0 7072P-0.4352P-2 =0.5572s+0,7072p,一 04352P.6.6 0.3,0.76.7%=0.557s-0.436px+0.707 p yy/2=0.557.

15、V-0.436pr-0.707pv6.8 NH：、B F；、8叫2-是正四面体结构。N、B和庆分别采用sp3杂化，四个sp杂化轨道分别与”或产的2P轨道形成b键。6.9 其结构为：6.10 CH,F：0.2550.273；CH2F2：0.272,0.239；CHF 0.2446.11 略6.12 略6.13 略6.14 N F,三棱锥型结构；BF.,正三角形。6.15 A/采用sp3杂化，形成的四个sp3杂化轨道与四个氢原子的Is轨道形成o 键。所以 A/H J为正四面体构型。第七章习题7.1 分别求出在正八面体强场和弱场中d 4和d 8 组态的C F S E.7.2 试分别求出正四面体强场和

16、弱场中小,力和/组态的稳定化能。7.3 在正四面体场中，哪些组态在强、弱场中的C F S E 相同？7.4 c i 组态在正八面体强、弱场中有无姜一泰勒形变？7.5 d 5 组态在正八面体强、弱场中有无姜一泰勒形变？7.6 ，组态在正八面体场中分裂为哪几个强场组态？每一组态含有多少个微观状态？7.7 d,组态在正四面体场中分裂为哪几个强场组态？每一组态含有多少个微观状态？7.8 N%和8 a 3可以生成配位化合物，试说明其成键情况。7.9 试用价键理论和晶体场理论解释下列分子的磁性：（1）M（C N）；,R/C/j 是正方形，反磁性；（2）正四面体形，顺磁性。7.1 0 对于电子组态为d4的正

17、八面体过渡金属离子配合物，考虑到电子成对能P,试计算（1）分别处在高、低自旋基态时的能量；（2）当高、低自旋构型具有相同能量时，电子成对能P和晶体场分裂能1 0%的关系。7.1 1 化学式为A&O q 的一类晶体统称为尖晶石，如 M g A h C U、N i A b C U 等。其中氧离子为立方密堆积（详见第九章）。金属离子A占据。所围成的正四面体空隙的称为正常尖晶石型；4 占据O所围成的正八面体空隙的称为反尖晶石型。试从晶体场稳定化能说明可 丛/2。4晶体是什么结构（N/+为结构）？7.1 2 计算化合物!忸 叫 和K3【F e（C N）6 的磁矩。7.1 3 画出。（N 3%配合离子的分

18、子轨道能级图，指出配位离子形成前后电子的排布，并在能级图上标明分裂能位置。7.1 4 已知 C o（N”3）0的 =230 0 0 c m-1,P=220 0 0 c 尸；F e（H2O A =1 37 0 0 c m-1,P=30 0 0 0。/,试（1）说明这两个离子的d电子排布情况；（2）计算离子的磁矩（用B 薪）07.1 5 试阐述银盐溶液分离烷煌和烯煌混合物的基本原理。7.1 6 为什么埃基配合物中心原子可以是零价（例如F e（C O）5）,甚至是负价（例如C o C O）?7.1 7 试用分子轨道理论说明卤素离子、N%和。的配位场的强弱次序及其原因。7.1 8 为什么过渡金属元素的

19、化合物大多有颜色？7.1 9 硅胶干燥剂中常加入C oC“（蓝色），吸水后变为红色，试用配位场理论解释之。7.20 说明匕（CO 是否符合18 个电子规则。7.21 求B 5 Hl i可能有的结构。7.22 给出图中所示硼烷的分子式和结构(st y x)o图习题7.227.23 给出图中所示硼烷的分子式和结构(st y x)o图习题7.237.24 预测硼烷B ioHi6可能有哪几种异构体。题解7.1 分别求出在正八面体强场和弱场中(I4和d8组态的C FS E.解：d4组态的强场组态是以C FS E=4D q x 4=16 D qd组态的弱场组态是嗫e；C FS E=4D q x 3 6 D

20、 q =6 D qd8组态在强、弱场中的组态均为媒4,其C F S E相同，均为C FS E=4D q x 6 6 D q x 2=12D q7.2 分别求出正四面体强场和弱场中，和组态的稳定化能。解：正四面体中，七匕)=1.7 8 4，E(e)=-2.67D q强场时：/组态，=4x 2.6 7 -1x 1.7 8 =8.9 00组态，C F SE =4x 2.67以-2x 1.78%=7.11%d1 组态，C F SE=4 x 2.6 7 0,-3x 1.7 8 04=5.33D;弱场时：d Z且态，C E S E =2x 2.6 7 0,-3x 1.7 8 00=06名 且 态，C T

21、S E =3x 2.6 7 Og 3x 1.7 8 0,=2.6 7 0,d1 组态，C F SE=4x 2.6 7 O,一3x 1.7 8。,=5.33。,7.3 在正四面体场中，哪些组态在强、弱场中的C F S E相同？解：d-d3,d9 d10.如d2和d9在强场和弱场中的电子排布完全相同。升 升 一d2 d97.4 d8 组态在正八面体强、弱场中有无姜一泰勒形变？解：均没有。d 组态在正八面体强、弱场中的电子排布均为没有简并能级。7.5 d5 组态在正八面体强、弱场中有无姜一泰勒形变?解：强、弱场中的电子排布分别为士 叶 4-十 4-强 场（低自旋）弱 场（高自旋）故知在强场（低自旋）

22、中 有 一，在弱场（高自旋）中没有。7.6 d3组态在正八面体场中分裂为哪几个强场组态？每一组态含有多少个微观状态？解：有玲,X 和e；共4 个强场组态，其微观状态数分别为3 6 x 5 x 4%,1x 2x 32 6 x 5 .4八 2 /4x 3 cn调g g：1x二2 4=6 0；t2*3 :6 -1-x 2-=36 ；4x 3x 2,-=41x 2x 37.7 d,组态在正四面体场中分裂为哪几个强场组态？每一组态含有多少个微观状态？答：有e：,e；心,4 共 5个强场组态，其微观状态数分别为：1；鹃：24;e居:9 0;e泣：8 0;以：15.7.8 N%和8。可以生成配位化合物，试说

23、明其成键情况。解：在N%分子中N 的外层电子结构为2s22P 3,它采用不等性的sp 3杂化，其中三个相同的杂化轨道与原子的1s轨道形成b键，另一个不相同的杂化轨道上有一对孤对电子。故N3分子呈三角锥型结构。实验测得它的键角是106 47 。在B e。分子中硼的外层电子结构是2s22/，8原子采用印2杂化，3 个sp 2杂化轨道分别和C/的3 个轨道形成o 键。故B eg 分子呈正三角形。因 为 在 分 子 中B有空的p轨道,与N H、分子中的孤对电子可形成配键而生成配位化合物，但在配合物中，8原子采用sp 3杂化，所以N“3和B C。成配合物后，分子呈顶点相连的双三角锥构型。7.9 试用价键

24、理论和晶体场理论解释下列分子的磁性：（1）M（C N）；,R/C 7：是正方形，反磁性；（2）正四面体形，顺磁性。解：价键理论的解释：（1）M（C N）：,PdC l；-为正方形，中心离子中8个d 电子挤到4 个d 轨道上，空出一个d 轨道作dsp 2杂化，然后与4 个配位体形成4 个共价配键，成为正方形络合物。成单电子数为0,反磁性。(2)NiC/二正四面体形，N,z 采用了.打 3 杂化，有2个成单电子，所以为顺磁性。晶体场解释：(1)M(C N)；,PdClf为正方形,形成正方形场，中心离子为/组态，其d电子在分裂后的d轨道上按能级高低填充，即“，d 2,d /,d 2,由于d 2 2轨

25、道能级太高，没有电子填充，未成对d电子数为0,为反磁性。(2)M C/j 为正四面体场，中心离子的8 个d电子在分裂后的d轨道上按能级高低填充，即d J,1 2,d J,d 有 2 个成单电子，故为顺磁性。z x -y-V a八7.1 0 对于电子组态为d4的正八面体过渡金属离子配合物，考虑到电子成对能P,试计算(1)分别处在高、低自旋基态时的能量；(2)当高、低自旋构型具有相同能量时，电子成对能产和晶体场分裂能1 0%的关系。解(1)八面体场中，高自旋基态时d电子排布为一2g gEHS=3 x(-4 D j+l x6 D9=-6 低自旋基态时电子排布为2g gE =4 x(-4 D )+0

26、x6 D +P=-1 6 D,+P F,d 电子按强场排布为 =+=J0(0 +2)B=0(%。)：+，、P，d 电子按弱场排布为 =J5(5+2)B=V35/zfi7.15 试阐述银盐溶液分离烷烧和烯煌混合物的基本原理。解：Ag+核外电子排布为4/5 s ,烯煌的万电子配位给Ag+的5s空轨道，形成7轨道；Ag+的电子反馈给烯煌的/空轨道，形成左键，从而Ag+能与烯煌以(7-乃配键形成稳定化合物。但是Ag+不能与烷妙形成配合物。所以将烯嫌和烷煌的混合物通过A gN.或Ag。/。,等溶液，可将烯烧、烷烧分离，这个反应即可用于色谱分析，也可用于工业分离。7.16 为什么城基配合物中心原子可以是零

27、价(例如Fe(CO)5),甚至是负价(例如Co(CO)；)?解：分子轨道理论认为，在这些锻基配合物中，C。与金属原子形成乃配键，即C。将孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成o配键的同时，。的反键/空轨道可以接受金属原子d 轨道上的电子反馈形成反馈乃”键。这样可以减少由于生成b配键引起的金属原子上过多的负电荷积累。因此，只要具有能接受b电子的空轨道，同时又具有能反馈给/轨道的d 电子，默基配合物中的过渡金属可以是零价或是负价。7.1 7 试用分子轨道理论说明卤素离子、N”3 和。的配位场的强弱次序及其原因。解：配位场的强弱次序为：卤素离子 N”3 C。分子轨道理论认为配位体能接受中心离子的部分电

28、子组成乃型分子轨道者，则使值增大。C。属于这种情况。若配位体给予中心离子部分电子组成l型分子轨道者，则使值降低。卤素离子属于这种情况。而N 小不具有以上两种性质，与中心离子组合后的轨道基本上保持原来中心离子的轨道，因此组合后的e；和/轨道之间的能量差A与晶体场中的轨道分裂能相近，所以配位场的强弱次序为卤素离子 N/a）,求产生谱线a的下能级的J值。8.5 求双原子分子绕通过质心且垂直于键轴的转动惯量。8.6 N。的键长是1.15 1x10，”，求其转动光谱前四条谱线的波数。8.7 求证按非刚性模型所得转动光谱相邻两条谱线间的距离随着D的增大而逐渐缩小。8.8 实验测得气 配 转动光谱第一条谱线

29、的频率为1 09 8 x10%-。求键长。l 2C,6O转动光谱第四条谱线的频率是多少？8.9/的转动光谱是由一系列间隔为13.10c v n T的谱线组成，求键长。8.10 4 3 5 a转动光谱几条相邻谱线如下（c m-i）8 3.32 104.1 124.7 145.4 16 5.9 18 6.2求其转动惯量和键长，并求。3 5a转动光谱前4条谱线的波数。8.11“叩的平衡核间距是6 0.4 血，求转动常数约和瓦。8.12 已知H2的ve=439 5 c加 t,求。和2的口。8.13 已知C-键的弹力常数为5 0 0 N/m,求C-H的振动频率。8.14 比较CN和CAT的力常数。已知C

30、N和C N*的ve分别为206 9 c尸和1580C777-1 08.15 2C 6O振动光谱基本光带和第一泛音带带心分别位于2 1 4 3 a/和426 0c”?t,求其 ve 力和 2。8.16 的前几个振动能级如下（c/）：142.8 427.3 7 10.3 9 9 1.8求力常数、零点能、平衡解离能和光谱解离能。8.17 按非谐振子模型和刚体模型求双原子分子振动光谱第一泛音带的带心。8.18 ”35 a振动光谱基本光带和第一泛音带带心分别位于28 8 6 c m T和5 6 6 8 c、m T ,求O C/的光谱解离能。8.19 实验测得HI分子的基本谱带和第一泛音带分别为2230c

31、,一和438 1c尸，试计算（1）”/的力常数；（2）/的光谱解离能。8.20”35 a振动转动光谱基本光带如下（c m-）：28 24,28 44,28 6 5,29 07,29 28已知H35 a的光谱解离能是Do=All.lkJmor,求D35c l的A是多少kJmor?8.21 已知6疗生的r =5 6 p ，左=250MT,求吃严尸基本光谱p支和R支前三条谱线的波数。8.22 实验测得“3 5口基本光带P支波数最大的两条谱线的波数是28 6 5 c m 7和28 44c一，求力常数和键长。8.23 就v =0到v =u的跃迁证明按非谐振子所得振动光谱相邻两条谱线间的距离随着v的增大而

32、逐渐缩小。8.24 刚性转子所得结果亦可用于线性多原子分子。已知HI 2C,4N的转动惯量为1.8 9 x l（y 46 k g m 2,求其转动光谱前3条谱线的波数。8.25 实验测得N2,HC I和瓦混合气体远红外光谱前几条谱线的波数（c v nT ）为1 6.7 0 20.7 9 33.40 41.58 50.1 0 62.37这些谱线是由什么分子的什么运动产生的？计算这些分子的键长。8.26 测得三原子分子X2Y （非环形）红外光谱有两个吸收谱带，其波数分别为 667 c m-1 和 2349 c m（1）若除此以外不存在其它红外吸收谱带，推定该分子的构型。（2）列出另外一种实验方法以

33、进一步证实你的判断。8.27 C,4,的7种简正振动如图所示。其中哪些是简并的？哪些是红外活性的？习 题（8.27）8.28 用波长为40 4.7？的激光测得HC I转动Ra ma n光谱Stokes线的波数是24646c尸，求“C7键长。8.29 HC I被波长为435.8 机的汞线激发，计算其Ra ma n线的波长，已知HC I的基本振动频率为8.667 x 1 0%，8.30 气体M。的红外光谱中三个基本振动谱带为2224c 7?二，1 28 6-,5 8%，试对这些谱带予以指认，并说明理由。8.31 C H 3 0 H中氢核核磁共振谱的精细结构中左端第1个峰与第5个峰的面积之比是多少？

34、第2个峰与第5个峰的面积之比是多少？8.32 实验测得丁二烯光电子能谱的前两个谱带的能量分别是9.0 3 eV和1 1.46eVo试由此计算HMO法中的B值。题解8.1 下列哪些分子有转动光谱？。2，CO,CO 2，H2O,N H 3，C H4,S F6,C6H 6，CH 3CI解：极性分子有转动光谱：CO,H2O,N H 3,CH 3CI.8.2 下列哪些分子没有振动光谱？。2，CO,CO 2，H 2O,N H 3，CH 4，S F6,C6H 6，CH 3CI解：同核双原子分子没有振动光谱，。2.8.3 下列哪些分子不具有纯转动光谱？。2，CO,CO2，H2O,NH3,CH4,SF6,C6H

35、6，CH3CI解：各向同性分子，即具有2个或2个以上n23的对称轴Cn的分子没有转动光谱。CH4,SF68.4 已知一双原子分子转动光谱的两条相邻谱线分别为a c m 和b c m-1(b a),求产生谱线a的下能级的J值。解：跃迁J+1-J所产生的光谱为由题意得：b-a=2 瓦(1)a =2(J+l)(2)将带入(2)a =(/?-a)(J+1)=(力 一 a)J+b-a2a-hJ J=-h-a8.5 求双原子分子绕通过质心且垂直于键轴的转动惯量。解：分子的质心为坐标原点，原子1至质心的距离为旬=团2 原子2至质mx+m2心的距离为 =r，八+4=r-m+m2r 2 2 AM加 2 2 2/

36、=mr+根 2r2=!r=田“m+m28.6 N。的键长是1.15 1x 10?，求其转动光谱前四条谱线的波数。解：14 x 16 x 10-=-(-1-4-+-1-6-)-x-6-.-0-2-2-x-1-0-273T1.2 4 0 x 10-2 6 依 h 6.6 2 6 x 10%)=-=-8/c/2 8X(3.14 16)2 x 3 x l O8x l.2 4 O x l O-2 6x(1.15 1x l O 10)2=1.7 0 3 x 1()2 尸=i 7 0 3 c 加 t转动光谱谱线的波数为：江。)=2瓦(J+l)J=0,1,2 v(l)=2Be=3.4 0 6 c m t网2)

37、=4瓦=6.8 12 5 1i/(3)=6Be=10.2 2 c m 1网4)=8瓦=13.6 2 c m-18.7 求证按非刚性模型所得转动光谱相邻两条谱线间的距离随着的增大而逐渐缩小。解：非刚性模型下，转动光谱谱线位置为仪3)=2瓦。+1)-4瓦(J+厅相邻两条谱线间的距离为：A 江=可1+1)网/)=2瓦(/+2)(J+1)4 万,J+2 F-(J+1)3=2瓦-4。(3 r+9/+7)由上式可知，江随着J的增大而逐渐缩小，即相邻两条谱线间的距离随着正的增大而逐渐缩小。8.8实验测得口。8 0转动光谱第一条谱线的频率为i.O 9 8 x l O r1,求键长。12 c l 6。转动光谱第

38、四条谱线的频率是多少？解：(1)转动光谱谱线的波数为：网1)=2瓦(1+1)J=0,1,2.-v(l)=2瓦，)=y(l)c =2Bec=2 x x c =1.0 9 8x Ws8 1 厂c12 x 18 x 10-3(12 +18)x 6.0 2 2 x 1()2 3=1.19 6 x 10 2 6j tg_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _6.6 2 6 x 10-3 44 x(3.14 16)2 x l.l 9 6 x l 0-2 6x l.0 9 8 x l 0=1.1 3 1 x W,07 n =113.1pm(2)丫=12 x 16 x 10-3(12 +16)x 6

39、.0 2 2 x 1()2 3=1.139x10-26 依4 4)=巴乂4)=旦义8瓦 x c=I,%”叫 x 4 x l.0 9 8 x l 0”=4.6 12 x l 0”8.9 H/的转动光谱是由一系列间隔为13.10 c、/的谱线组成，求键长。解：1x 12 6.9 x 10-3(1+12 6.9)x 6.0 2 2 x l O2 3=1.6 4 8 x l(T 2 7 k gA v=2 Be=2 xh2 xh8后 2 c_V8 万6.6 2 6 x 1 O-3 44 x 3.14 162 x l.6 4 8 x l 0 2 7 x l 3.10 x l 02 x 3 x l O82=

40、1.6 10 x 10，”=16 1.0 pm8.10 3 5口转动光谱几条相邻谱线如下(c m)8 3.3 2 10 4.1 12 4.7 14 5.4 16 5.9 18 6.2求其转动惯量和键长，并求。a转动光谱前4条谱线的波数。解：(1)人 18 6.2-8 3.3 2 _ 1A v =-=2 0.5 8 c m5A u =2Be=2 xhh8/c6.6 2 6 x IO-3 482CAV 4 x 3.14 162 x 2 0.5 8 x 10-2 x 3 x 1082.7 18 x1 0 47 口加 2.八 1x35x10-3(2)=-(1+35)x 6.022 xlO23=1.61

41、5x10-27 版,2 IT (2.718X10-47，,“o，”rI=ur，r J =J-=1.297 x 10 m 129.7 pmV 1.615 X IO-27(3)2 x 35x107(2+35)x6.022x1()23=3.142xl0-27&g2瓦，2纥2瓦=/x 2瓦=|X2.58=H).5&MDi 5Cl转动光谱前4条谱线的波数:诃=2瓦=10.58。/v,(2)=4B；=2 1.16cm-1诃=6瓦=31.74c 2 T诃=8瓦=4 2.3 2 c/8.11解：H211的平衡核间距是160.4p?，求转动常数&和瓦。1x127x10-3(1+127)x 6.022 xlO23

42、=1.648 x 10-27 打(160.4x10-12)2nh 6.626x10-34B -=-8万 谈 8 x(3.1416 1 x 1.648x10力*1 979x1。”(2)B =B/c=:=6.5 9 7 x 1 0 2/=6.5 9 7 c/3 x l088.1 2已知“2的H=4 3 9 5 C/,求H D和2的生。解：8.1 3已 知 键 的 弹 力 常 数 为5 0 0 N/m，求C-的振动频率。解：ve=!2 cJ,同位素取代中,k不变，所以小0)（也）丁N (H D)口 （闷1J阖 也）=借(/x 4 3 9 5 =3 8 0 6 c/1x2M)=圈海）岳 x 4 3 9

43、 5 =3107cm-12 x 212x1x10-3=-(12+l)x 6.022 xlO23=1.533 x M 27 kg500-=9.0 8 9 x 1013-2 x 3.14 161.5 3 3 x 10-2 78.1 4 比 较C N和C N+的 力 常 数。已 知CN和C N+的 已 分 别 为2 0 6 9。/和15 8 0 c/?z-o解：12 x 14 x 10-3(12 +14)x 6.0 2 2 x 1()2 3=1.0 7 3 x 10-2 6 依k(C N)=4兀2 c 2V 力和 2。解：。=口(1一2/)=2 14 3v0 2=2 vf(1-3 7)=4 2 6

44、0解之得：ve=2 16 9 c m T,%=0.0 0 5 9 9 4D=6.6 2 6 x 10-3 4 x 2 16 9 x 10 2 x 3 x 1()8 =1 7 9 8 x 10je-4 力-4 x 0.0 0 5 9 9 4 1小,，8.16 的前几个振动能级如下(c n?T)：14 2.8 4 2 7.3 7 10.3 9 9 1.8求力常数、零点能、平衡解离能和光谱解离能。解(1)(v)=/z c v(,(v+-)-/c/PC/)h c ve(OC7)=12.38。/molDo(D C I)=D,-E o(OC7)=445.0 12.38=432.6W/mol8.21已知6L

45、i9F 的 r=156pm,k=250Mn-1,求6Li9F 基本光谱P 支 和 R 支前三条谱线的波数。解：=6x19x10-3瓦(6+19)x6.022x1()23h=7.572x10”依6.626x10-348-2c/r2-8 x(3.1416)2 x 3x 108 x 7.572x IO-27 x(1.56x IO-10)2=1.518xl02mi IT-l=1.518cm-11r2502x3.1416x3xl08 V 7.572x10 27=9.640 x1()2/=964.0c/2 TbLi9F 基本光谱带心位置为已=964.0cm，此处无谱线。6 乙严/基本光谱P支前三条谱线的波

46、数为：P“)=/一 2 瓦/”=1,2,3P(l)=vf-2Be=9 6 4.0-2 x 1.5 1 8 =9 6 1.0 p(2)=%一 2 瓦 x 2 =9 6 4.0-2 x 1.5 1 8 x 2 =9 5 7.9 c m-1尸(3)=匕 一 2 瓦 x 3 =9 6 4.0-2 x 1.5 1 8 x 3 =9 5 4.9。尸笃严F 基本光谱R支前三条谱线的波数为：/?“)=/+2 瓦(1),/=0,1,2R(0)=%+2 瓦=9 6 4.0 +2 x 1.5 1 8 =9 6 7.0 c 尸R=匕+2 瓦 x 2 =9 6 4.0 +2 x 1.5 1 8 x 2 =9 7 0.1

47、 c,rR(2)=/+2Be x 3 =9 6 4.0 +2 x 1.5 1 8 x 3 =9 7 3.1 c m-8.2 2 实验测得“a 基 本 光 带P支波数最大的两条谱线的波数是2 8 6 5 c 初7和2 8 4 4 c，J,求力常数和键长。解：“a基本光带p支波数最大的两条谱线的波数：*1)=刃 2 瓦=2 8 6 5以2)=2-4 瓦=2 8 4 4可得 瓦=1 0.5 0 c m_ 1,ve=2 8 8 6 c m t1 x 3 5.5 x 1 0-3(1 +3 5.5)x 6.0 2 2 x l O2 3=1.6 2 5 x I O?必8 万 2c4 r2_ 6.6 2 6

48、x 1 0-3 48 x 3.1 4 1 62x 3 x l 08x l.6 2 5 x l 0-2 7 x l 0.7 5 x l 02=1.2 8 0 x l(T-i Fe 2兀 k=Q 兀 c y J2/=(2 x 3.1 4 1 6 x 3 x l 08 x 2 8 8 6 x l 02)2 x 1.6 2 5 x l O_2 7=4 8 0.9 2 V/m8.2 3 就 v =0 到 v =v 的跃迁证明按非谐振子所得振动光谱相邻两条谱线间的距离随着江的增大而逐渐缩小。解：非谐振子模型下，丫 =0 到丫=丫的跃迁所得谱线位置为=(七一力嗔一力嗔VA吊=A f v+1 (V +1)丘

49、Of v S)=(吃一力 )(n+1)T 一 力%。+1)2 4=(5-%已)一力已(2 丫 +1)=巳 2 力已-2/vev由上式可知，AD随着v 的增大而逐渐缩小，即相邻两条谱线间的距离随着i?的增大而逐渐缩小。8.2 4 刚性转子所得结果亦可用于线性多原子分子。已 知 H,2C1 4N的转动惯量为1.8 9 x 1()7 6 卜 8m 2,求其转动光谱前3条谱线的波数。解:6.6 2 6 x 1 0-3 44/5 4/x 1.8 9 x 1 0-4 6 x 3 x 1()82 瓦2 9 6#=2.96c mhH,2C14N的微波谱由一系列等间隔谱线组成，其第一条谱线及相邻谱线间的距离为2

50、.9 6.尸，前3条谱线的频率分别为：2.9 6 c m T,5.92c m-,8.8 8 c 尸.8.2 5实验测得N2,HC I和及混合气体远红外光谱前几条谱线的波数(c m-)为 1 6.7 0 2 0.7 9 3 3.4 0 4 1.5 8 5 0.1 0 6 2.3 7这些谱线是由什么分子的什么运动产生的？计算这些分子的键长。解(1)混合气体中，愀 为非极性分子，不产生远红外光谱。(2)六个谱线可以分晟两组等间距的谱线。1 6.7 0 3 3.4 0 5 0.1 0为一组，区=1 6.7 0 c尸，由“从分子的转动运动产生。2 0.7 9 4 1.5 8 6 2.3 7为一组，心=2