大学有机化学复习重点总结.pdf

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1、有机化学复习总结一.有机化合物的命名1 .能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烧，烯煌，块炫:，烯快，脂 环 烧（单环脂环泾和多环置换脂环烧中的螺环煌和桥环烧），芳煌，醇，酚，融，醛,酮，疑酸，较 酸 衍 生 物（酰卤，酸肝，酯，酰胺），多官 能团化合物（官能团优先顺序：-C OOH -S0 3 H -C OOR -C OX -CN-CHO C=O -O H （醇）-O H （酚）-S H-N H2-0R C=C-C=C-(-R-X-N 02),并能够判断出 Z/E 构型和R/S构型。2.根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，F i s c h

2、e r投影式）。立体结构的表示方法：COOH1）伞形式：1 43 c3）纽曼投影式：HC O O HH-O H4）菲舍尔投影式：CHJ5）构象（c o n f o r m a ti o n）（1）乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。（2）正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。（3）环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。立体结构的标记方法1.Z/E标记法：在表示烯姓的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。C&/1c=

3、c/H (,C 1C2H55、/(H尸,C2H5(Z)-3-Aff-2-ii I(E)-3 -A f f-2 -l i I2、顺/反标记法：在标记烯姓:和脂环烧的构型时,则为顺式；在相反侧，则为反式。如果两个相同的基团在同 一侧,5 内3 CH3zc-c zc=cH H /E3-2 -H j I -2 -1|j IE3-l,4 -%u -%0 i eHC H3 H -%(e3、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则第1页 共18页排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。RDI S

4、DI注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。二.有机化学反应及特点1 .反应类型,xG D uE j ,u Ie I|A=u j 0 -4 J)2a ,0 i d b H A u厂xG D&u*z O!-，,.、,1 l x(D E u%C E aI ,E2n A y N6 D 0|f Q/4(3E I i 0 E2 j-如切”N府*以免C平日 苜HQ下虎i U6；6 A a D l、，J小 巨 曲 做 唱 由 力*1/6伫环氧乙烷的开环反应，酸键断裂(-A a r o/I A2,!反

5、应，喝 苯 凝”，6;C母E%呢 。焕煌的亲核加成l i u3y 6；A i u i b i 6;3-卜 3E还 原 反 应（包括催化加氢）：烯烧、快烧、环烷煌、芳煌、卤代煌氧化反应：饰 烧 的 氧 化（高镒酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；快度高镒酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳煌侧链氧化，芳环氧化）2 .有关规律I 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2匚 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3匚 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4匚 定位规律：芳煌亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5匚查依切夫规律

6、：卤代燃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯姓。6匚 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大n键，成环原子必须共平面或接近共平面，n电子数符合4 n+2规则。7匚 霍夫曼规则：季铁盐消除反应的规律，只有泾基时，主要产物是双键碳上取代基较少的 烯 姓（动力学控制产物）。当B 一碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。8匚 基 团 的“顺序规则”第2页 共1 8页3.反应中的立体化学烧运：烷煌的自由基取代：外消旋化烯烧：烯燧:的亲电加成：；臭,氯，H OB r (H OC I),羟汞化-脱汞还原反应-反式加成其它亲电试剂：顺

7、式+反式加成烯煌的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型烯泾的冷稀K Mn 04/H20氧化：顺式邻二醇烯炫的硼氢化-氧化：顺式加成烯羟:的加氢：顺式力。氢环己烯 的 加 成(1-取代，3-取代，4-取代)焕烧：选择性加氢：L i n d l a r催化剂-顺式烯煌Na/NH3(L)-反式加氢亲核取代：SN1:外消旋化的同时构型翻转SN2:构 型 翻 转(W a l d e n翻转)消除反应：E 2,E 1c b：反式共平面消除。环氧乙烷的开环反应：反式产物四.概 念、物理性质、结构稳定性、反应活性(一).概念不勾造异构同分异构 C H 3 C O+、NO2+、+SO3 H、SO3、B F 3、

8、A I C I 3 等，都是亲电试剂。亲核试剂：对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(n u c l e o p h i I i c r e a g e n t)(,亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中第3页 共1 8页性分子，如：OF T、H S-、C h T、N H2-,RC H 2-、RO-、RS-、Ph。一、RC O。一、X-、电0、ROH、ROR、N H 3、RN H 2等,都是亲核试剂。自由基试剂:2hv 6,13认 2 0，Br2hv%1AN2Br.C I 2、B”是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氮、

9、过硫酸钱等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。3 .酸碱的概念布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。L e w i s酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。4 .共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。5.杂化轨道理论Sp3 Sp 2、s p 杂化。6 .旋光性平面偏振光:手性:手性碳:旋光性:旋 光 性 物 质（光学活性物质），左旋体，右旋体:内消旋体、外消旋体，两者的区别:对映异构体，产生条件：非对映异构体：苏式，赤式：CHOH-OH差向异构体：H OHWa l de n 翻转：C 2OH赤式7 .电子效应CHOHOHIIOIICH2OH

10、苏式1 ）诱导效应2）共 辄 效 应（n-n共辄，p-n共朝，a-p超2共朝，a-n超共轨.。3)空间效应 ON)a u l A l C D A)e u i A g 4 0 e-xp耻A f l a D p；（力 海 aC H 3 C H呷 n A a d A；A /O-x 6 6 d-x dA%a 4 a%正 一 切 6 因夕。SO3 H 入。单从 gA a e 1 o2u E 皿山凰 i Q T O0 1 0 0 I OD o u A i)a-I I 丛第4页 共1 8页8.其它内 型（endo）,外 型（exo）：烯醉式：endo（内型）exo,外型（二）.物理性质1.沸点高低的判断？不

11、同类型化合物之间沸点的比较；同种类型化合物之间沸点的比较。2.熔点，溶解度的大小判断？3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件:（三）.稳定性判断1.烯泾稳定性判R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR(E-构 型)RCH=CHR(Z-构 型)RHC=CH2CH2=CH22 .环烷妙稳定性判断3.开链烧构象稳定性4 .环己烷构象稳定性5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：4-CH2=CH-CH2O-CH2+C H3)3C%(CH3)2CH%CH3cH2%CH3自由基稳定性顺序:C H2=C H-C H2CH C H2%(CH3)3C%(CH3)2

12、CH%CH3CH2%CH36.碳负离子稳定性顺序:5君 _:：%CH3%1话 一%2诺 一%3话 一共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：（四）酸碱性的判断第5页 共1 8页1.不同类型化合物算碱性判断HO-H RO H HC三C-H NH2-H CH2C=CH-H CH3CH2-HpKa 15.7 16-19 25 34 40-492.液相中醇的酸性大小3 .酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：（五）反应活性大小判断1.烷羟:的自由基取代反应X 2 的活性：F2 C I2 B r2 l2选择性：F2 C l2 B r2 R2C=C H R R C H=C H

13、 R R C H=C H2 C H2=C H2 C H2=C H X3 .烯羟:环氧化反应活性R2C=C R2 R2C=C H R R C H=C H R R C H=C H2 C H2=C H24.烯燃的催化加氢反应活性：C H2=C H2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=C H R R2C=C R25.D i l e s-A l d e r 反应双烯体上连有推电子基团（3 4 9页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。例如：下列化合物nB.D /Occ.n /,/O1D OD.D fQO P=与异戊二烯进行D i e l s-A I d e r反应的活性强弱顺序为：-.6

14、.卤代烧的亲核取代反应SN1反应：CH2=CHCH2X(CH3)3CBr形成碳正离子的相对速率 3RX 2 RX 1RX CH3XSN2反应：CH3X 1RX 2RX 3RX成环的SN2反应速率是：v y v y v/y v五元环 六元环 中环，大环 三元环 四元环7 .消除反应卤代烧碱性条件下的消除反应-E 2消除CH2=CHCHXCH;3RX 2RX 1RX CH3XW第6页 共1 8页RI RBr RCI醇脱水-主 要E1CH2=CHCHCH36H 3ROH 2 ROH 1 ROHCHCH3JH8.芳煌的亲电取代反应芳环上连有活化笨环的邻对位定位基（给电子基）-反应活性提高芳环上连有钝化

15、苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-反应活性下降。例如：下列芳香族化合物：硝化反应的相对活性次序为一 _ _ _ O例如：幕环的A.a 一位；B.B 一 位；C.氯 苯；D.苯在亲电取代反应中相对活性次序为为 O例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）D 0 o D D 0 0 D D 0 P ooO D DA.a/B.&;C.&;D.&（六）其它1.亲核性的大小判断：2.试剂的碱性大小：3.芳香性的判断：4.定位基定位效应强弱顺序：邻、对位定位基：一（T -N（CH3）2 N H 2 -0 H -0 C H 3 -N H C 0 C H 3 -R-0 C 0 C H

16、3 -C 6 H 5 -F -C I-B r -l间位定位基：-+N H 3 -N 0 2 -C N -COOH 一 S03H CHO C0CH3-COOCH3-CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：1.自由基取代反应机理中间体：自由基反应类型：烷煌的卤代，烯烧、芳 煌 的a-H卤代。2.自由基加成反应机理中间体：自由基：第7页 共1 8页反应类型：烯度、块烧的过氧化效应。3.亲电加成反应机理中间体：环 离 子（浪 离 子，氯 离 子）反应类型：烯烧与膜，氯，次卤酸的加成中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：烯煌的其它亲电加成（HX,H20,H2sO4,B2H6,羟汞化-去汞

17、还原反应）、块泾的亲电加成，小环烷烧的开环加成，共岑厄二烯煌的亲电加成。或 环 离 子）：4.亲电取代反应机理：中间体：络 合 物（氯代和澳代先生成n 络合物）反应类型：芳煌亲电取代反应（卤代，硝化，横化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。5.亲核加成反应机理：中间体：碳负离子反应类型：烘烧的亲核加成6.亲核取代反应机理：SN1 反应中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：卤代燃和醇的亲核取代（主要是3）,醒键断裂反应（3 煌基生成的醒）。SN2反应中间体：无（经过过渡态直接生成产物）反应类型：卤代度和醇的亲核取代（主 要 是 1）,分子内的亲核取代，叫键断 裂 反 应（1 煌基生成的醒，酚醍），环

18、氧乙烷的开环反应。7.消除反应反应机理E1机理：中间体：碳正离子，易发生重排。反应类型：醇脱水，3 RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。E2机理：中间体：无（直接经过过渡态生成烯煌）反应类型：RX的消除反应E1cb机理：中间体：碳负离子反应类型：邻二卤代烷脱卤素。重排反应机理：（rearrangement）重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。1、碳正离子重排I+（1）负氢 1,2-迂移：CH3-CH-CH2-CH3CHCH3第 8 页 共 1 8 页、+CH 3-CCH2-CH3CCH2CH3(2)烷基 1,2 迁移：C&

19、CH3(3)苯 基1,2 一迁移：%+C6H5-C C H2 C6H5C C H2C6H5-A C6 H 5 1 c H 2 c 6 H 5 -H+r C6HSC C H2C6HSO H (O H +O H O频哪醇重排：OH(/EiAA1)在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：A r R H(5)烯丙位重排：碱性水解e r +K|A-OH-CH3-C H=C H CH2C1 CH3-C H=C H CH2=CH3-CHCH_ACH3-C H=C H CH2+OHCH3-CH-CH=CH2OH2、其它重排(1)质 子1,3迂移(互变异构现象)CH 3一C二CHH g S O4,H 2 s o 4

20、六、鉴别与分离方法七、推导结构1.化学性质：烯烧的高镒酸钾氧化；烯炫的臭氧化反应;化2.光波谱性质：红外光谱：36 50 2500c m-13300 3000c m T0H,N H伸缩振动C =C H (3300),C二C-Ho-IIC H 3-C-C H 3芳烧的氧化；邻二醇的高碘酸氧(3100),A r H (3030)伸缩振动第9页 共1 8页30002700cm-118701650cm-1169O1450cm-114751300cm-11000670cm-1CH3,CM2,次甲基，一CHO（2720,2820）伸缩振动C=0（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸肝）伸缩振动C=C,苯环骨架伸缩振动

21、 CH3,CH2,次甲基面内弯曲振动c=cH,Ar H,CH2的 面外弯曲振动类别键和官能团伸 缩（cm1）说 明醛、酮c=oR-CHO1750-16802720竣酸C=O1770-1750（缔合时在 1710）OH气相在3550,液固缔合时在3000-2500（宽峰）酰卤C=O1800酸酊C=O1860-1800 1800-1750酯C=O1735酰胺C=ONH21690-16503520,3380（游离）缔合降低100核磁共振谱:偶合裂分的规律：n+1规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个,第1 0页 共1 8页具体的推到方法：1).不饱和度的计算

22、Q(不饱和度)=1/2(2+2n4+m-n,)口1、必、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。如 果。=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烧；Q=2,表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C三C三键等；表明该化合物有可能含有苯环。2).红外光谱观察官能团区域(1).先观察是否存在 C=0(18201660cmT,s)(2).如果有0=0,确定下列状况.痰酸：是否存在0-H(34002400cm-1,宽峰，往往与C-H重叠)酰胺：是否存在N-H(3400cmT附近有中等强度吸收；有时是同等强度的两个吸收峰酯：是否存在C-0(13001000cmT有强吸收)酸酊：1810和1760

23、cm-1附近有两个强的0=0吸收醛：是否存在0=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)酮：没有前面所提的吸收峰(3).如果没有C=0,确定下列状况.醇、酚：是否存在 0-H(34003300cmT,宽峰；13001000cmT 附近的 J 0吸收)胺：是否存在N-H(3400cmT附近有中等强度吸收；有时是同等强度的两个吸收醒：是否存在00(13001 OOOcmT有强吸收，并确认34003300cm-1附近是否有0-H吸收峰)(4).观察是否有C=C或芳环C=G:1650cm-1附近有弱的吸收芳环：16001450cmT范围内有几个中等或强吸收第1 1页 共1 8页结 合3 100

24、3 000c m T的C-H伸缩振动，确 定C=C或芳环。3）分析核磁共振谱图（1）根据化学位移（5）、偶 合 常 数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极 低 磁 场（6 10 16）出现的照基,醛基和形成分子内氢键的羟基信号。-0=03CH3i=C CH3,故将一CH3放在前面。2.单官能团化合物主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称 为 某 烯（或快、醇、醛 酮 酸 酯、“）卤代烧 硝基化合物、酸则以煌为母体，以卤素、硝基、煌氧基为取代基，并标明取代基位置。编号从*近官能团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面。3.多官能团化合

25、物（1）脂肪族第1 6页 共1 8页选含官能团最多(尽量包括重键)的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序，0HNH2(=NH)C=OC=C如烯、焕处在相同位次时则给双键以最低编号。(2)脂环族、芳香族如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。(3)杂环从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按 0、S、N、P顺序编号。4.顺反异构体(1)顺反命名法环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。(2)Z,E命名法化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z,处于异侧称为Eo次序规则是：(I)原子序

26、数大的优先，如 lB rC IS P FO N C H,未共享电子对：为最小；(II)同位素质量高的优先，如 DH；(II I)二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；(IV)重键分别可看作(V)Z 优 先 于 E,R优先于S。5.旋光异构体(1)D,L构型主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D,左旋构型为L。凡分子中离技基最远的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛相同的糖称D型；反之属L型。氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外，a-氨基酸碳原子的构型都是L型。其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。第1 7页 共1 8页(2)R,S构型含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列(比如a b c d),然后将最小的d放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则a T b T c顺时针为R,逆时针为S；如d指向观察者，则顺时针为S,逆时针为R。在实际使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，(R)-2-氯丁烷。因为CIC2H5CH3H,最小基团H在C原子上下(表示向后)，处于远离观察者的方向，故命名法规定CITC2H5TCH3顺时针为R o第1 8页 共1 8页