分析化学教材.pdf

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1、分析化学（封面）目 录第一部分、期末总结第一章-(3)1-(3)第三章-(5)第四章-(5)第五章-(7)第六章-(8)第七章-(9)第八章-(10)第九章-(11)第二部分、期末题库第三部分、期末模拟试卷（5套）模拟试题卷一 模拟试题卷二模拟试题卷三模拟试题卷四模拟试题卷五第一部分 期末总结第一章绪论第一节分析化学及其任务和作用定义：研究物质的组威 含量,绮粗和形看等化黯息的分析方法及理迨的科学，戛化学学科的一个重要分支，是一门实验性、应用性很强的学科第二节分析方法的分类一、按任务分类定性分析：鉴定物质化学组成（化合物、元素、离子、基 团）定量分析：测定各组分相对含量或纯度结构分析：确定物质

2、化学结构（价态、晶态、平面与立体结构）二、按对象分类：无机分析，有机分析三、按测定原理分类（一）化学分析定 义：以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析 法.分 类：定性分析 重量分析：用称量方法求得生成物w 重量定量分析0.1g10ml半微量0.1 0.01g10 1ml微量100.1mg1 0.01ml超微量分析0.1mgQ表,则舍去可疑值，否则应保留。该方法计算简单，但有时欠准确。（2）G检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。具体检验步骤是：1）计算包括离群值在由的测定平均搐；2）计算离群值与平均慎 之 罩 鲤 对 值C r=-3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G值。S5）若G

3、 Ga,n,则舍去可疑值，否则应保留第二节测量值的准确度和精密度一、准确度与误差1.准确度:指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。系统误差影响分析结果的准确度。2.误差:准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。eO =X JLI(1)绝对误差：测量值X与真实值r之差 *-uRE%=-xlOO%=xlOO%(2)相对误差：绝对误差占真实值的百分比3.真值与标准参考物质任何测量都存在误差，绝对真值是不可能得到的，我们常用的真值是1)理论真值：如三角形的内角和为180。等。2)约定定值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数 值，如 时间、长度、原子量

4、、物质的量等，是全球通用的3)相对真值：由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值，如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，应用范围有一定的局限性。4)标准参考物质：具有相对真值的物质，也称为标准品，标 样，对照品。应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。二、精密度与偏差1.精 密 度：平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。偶然误差影响分析结果的精密度，2.偏差精密度的高低可用偏差来表示.偏差的表示方法有(1)绝 对 偏 差：单次测量值与平均值之差:d =x-x_ 斗臼(2)平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值d=上-n（3）相

5、对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:不=2 x l00%X（4）标准偏差S=（为-幻2i=l 一1S（5）相对标准偏差（RSD,又称变异系数CV）RSO=x 100%x（必考相关大题）例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结 果 为 10.48,10.37,10.47,10.43,10.40 m g/L;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差、相对标准偏差和置信区间（95%和99%）.（相关题目，此题做不成）直 值 37 40三、准确度与精密度的关系 申 二乙-一:-1.准确度高，一定要精密度好;J-|-;36 00 36 50 37 00 37 5（2.精密度好，不一定准确度高

6、。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高四、误差的传递：误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差R=x+y-z 6R=6x+8y-8z积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差R=x y/z 生=臣十生_在R x y z2.偶然误差的传递和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。R=x+y-z+Sy+S积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。R=x y/zim i23.测量值的极值误差在分析化学中，若需要估计一下整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假

7、设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。五、提高分析结果准确度的方法L系统误差的判断与评估(1)对照试验：选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差,又可用此差值对测定结果进行校正。(2)回 收 雌：其结果用于僦误差的评估，不能用于结果的校正。2、消除系统误差的方法(-)选择恰当的分析方法，消除方法误差：不同方法，其灵敏度、准确度、精密度和选择性是不相同的,应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求来选择，还要考虑现有条件和分析成本。(二)校准仪器，消除仪器误差：对祛码、移

8、液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差(三)采用不同方法，减小测量的相对误差(四)空白实验，消除试剂误差：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除即可以消除试剂、蒸储水和容器引入的杂质。(五)遵守操作规章，消除操作误差3、减小偶然误差的方法:增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3 5次。第三节有效数字及其运算法则一、有效数字1.定义：为实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的测量仪器的准确度有关。有效数字=准确数字+最后一位欠准的数(1)如滴定管读数2 3.57m l ,4位有效数字。称量质量为6.1 498g ,5位有

9、效数字2 .0的作用：作为有效数字使用或作为定位的标志。例：滴定管读数为2 0.30毫升，有效数字位数是四位。表示为0.02 030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据仍是四位有效数字。3.规定(1 )改变单位并不改变有效数字的位数。2 0.30m l 0.02 030L(2)在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。例：36 00 3.6 x1 0 3 两位-3.6 0 x1 0 3三位(3)在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。(4)pH,pC,logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。H+=6.3x1 0-1 2 m ol/L -pH =

10、1 1.2 0 两位(5)首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位有效数；二、有效数字的修约规则1.基本规则：四畲六入五成双:当尾数44时则舍，尾数2 6时则入；尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等于5而后面还有不为0的任何数 字，无 论5前面是奇或是偶都入。例：将下列数字修约为4位有效数字。0.526647-0.5266 10.23500-10.24 250.65000-250.618.085002-18.09 3517.46-35172.一次修约到位，不能分次修约错误修约：4.1349 4.135-4.14 正确修约：4.1349

11、 4.133.在修约相对误差、相对平均偏差、相对标准偏差等表示准确度和精密度的数字时，一般取12位有效数字，只要尾数不为零，都可先多保留一位有效数字，从而提高可信度s 0 f）4 6RSD-1x100%=100%=0.4410%=0.45%x 10.43三、有效数字的运算法则（-）加 减 法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=52.16 0.1 0.01 0.0001（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）8 0.0001 0.01 0.00001（三）乘方、开 方：结果的有效数字位数不变例：0.0121 x

12、 25.64 x 1.05782=0.328RE 0.8%0.4%0.009%2 ,c c 1 6.542=42.8 VT56=2.75（四）对数换算：结果的有效数字位数不变H+=6.3x10-12 mol/L-pH=11.20 两位四、在分析化学中的应用1.数据记录：如在万分之一分析天平上称得某物体重0.2500g,只能记录为0.2500g,不能记 成 0.250g或 0.25g。又如从滴定管上读取溶液的体积为24mL时，应该记为24.00mL,不能记为24mL或 24.0 mL。2.仪器选用：若要称取约3.0g的样品时，就不需要用万分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。3.结果表示：如分

13、析煤中含硫量时，称样量为3.5g。两次测定结果：甲为0.042%和 0.041%;乙为0.04201%和 0.04199%。显然甲正确，而乙不正确。第四节分析数据的统计处理一、偶然误差的正态分布 1 -5y=/(x)=-r=e 2。兀偶然误差符合正态分布，正态分布的概率密度函数式：正态分布的两个重要参数:(1)|J为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势(无系统误差时即为真值)(2)。是总体标准偏差，表示数据的离散程度特 点：1.x=p时，y 最大2.曲线以x=p 的直线为对称3.当 X-8或+8时，曲线以x 轴为渐近线图 2.2 两用精密度不同的值的正at分布曲线4.o t,y l,

14、数据分散，曲线平坦;。1,y t,数据集中，曲线尖锐5.测量值都落在-8 +8,总概率为1为了计算和使用方便，作变量代换“2令 u=-y=f（x）=e 2o crj2万1 -又 dx=a-du=f(x)dx=-=e 2du=(|)(u)du林鹿正W分布曲线1 金即 y =0(0)=/e 2V 2兀以J1方变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线（U分 布），此曲线的形状与妹小无关二、f分布曲线在t分布曲线中，纵坐标仍为概率密度，横坐标是统计S/-5X u.x U量t而不是U。t定 义 为t=m上 或t=t分布曲线随自由度f=n-1变 化，当n-8时，t分布曲线即是正态分布。三、

15、平均值的精密度和置信区间（-）平均值的精密度平均值的标准偏差邑与样本的标准偏差（即单次测量值的标准偏差）S的关系：（二）平均值的置信区间我们以x为中心，在一定置信度下，估计p值所在的范围（xtS）,称为单次测量值的置信区间：p=Xts我们以下为中心，在一定置信度下，估计m物斤在的范围（元土/4）称为平均值的置信区间:一，C _、tsL L X.tS7 X -7=4 n注 意：1.置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠2.置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间3.在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大四、显著性检验在分析工作中常碰到两种情况：用两种不同的方法对样品进

16、行分析，分析结果是否存在显著性差异；不同的人或不同单位，用相同的方法对试样进行分析，分析结果是否存在显著性差异。这要用统计的方法加以检验。（-）F检 验：比较两组数据的方差（S2）,确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两献据间存在的偶然误差是否显著不同。（用来做什么？考点）检验步骤：-八、计算两组数据方差的比值F,查单侧临界临界值此0比较判断：尸V 歹,力,八两组数据的精密度不存在显著性差别，Si与S2相当。F F a ,f,f?两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。（二）t检 验：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析

17、方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。（用来做什 么？考 点）1 .平均值与标准值（真 值）比较检验步骤：X-/I La）计算统计量t,t =J-V i 7 b）查双侧临界临界值t pfS比较判断：1）当t 2 t p 时，说明平均值与标准值存在显著性差异，分析方法或操作中有较大的系统误差存 在，准确度不高；2）当t t p.f时，说明平均值与标准值不存在显著性差异，分析方法或操作中无明显的系统误差存在,准确度高。2 .平均值与平均值比较：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。检验步骤：|xi x?|弭.SR N 4+为计算统计量t ,R I r

18、i+n,-2式 中S R称为合并标准偏差：查双侧临界临界值t p.f （总自由度f =n i+n2-2 ）比较判断：当t 2 t p.r时，说明两个平均值之间存在显著性差异，两个平均值中至少有一个存在较大的系统误差；当t 被测组分与试样溶液分离时，生成沉淀的化学组成称为沉淀形式；沉淀形式经过处理，供最后称量的物质的化学组成称为称量形式。2.沉淀法对沉就式的要求（1）溶解度小（溶解损失不超过0.2mg）;（2）易过滤和洗涤（沉淀颗粒粗大，比较紧密）（3）纯 净；（4）易转化成称量形式3.沉淀法对称量形式的要求（1）确定的化学组成（确定计量关系）；（2）较大的摩尔质量（减小称量的相对误差）（3）性

19、质稳定（不受空气中的H2O,O2和CO2的影响）（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧1 .过 滤：将沉淀与母液中其它组分分离滤 器：玻璃砂芯t甘堤、漏斗 滤 纸：无灰滤纸 过滤方法：倾泻法2 .洗 涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小的晶形沉淀一蒸储水溶解度较大的晶形沉淀T沉淀剂稀溶液 易发生胶溶的无定形沉淀一易挥发性电解质稀溶液，如 稀H N 03、N H 4CI等洗涤方法：少量多次3.干燥或灼烧：除去沉淀中吸留水分和其它挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式（干燥温度一般在1 50度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般在800度以上，马弗炉中进行,反复干燥或灼烧，直到恒重为止。）二、沉淀的

20、溶解度及影响因素沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9%。而沉淀完全与否是根据反应达平衡后，沉淀的溶解度来判断。影响沉淀溶解度的主要因素有以下几种：1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象沉淀剂用量：一 般 过 量50%1 00%为 宜，非挥发性过量2 0%30%2.异离子效应（盐效应）：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。如：弱酸盐沉淀的溶解度受溶液的pH值影响很大，溶液 H +大，沉淀溶解度增大。4.配位效应：配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象三、沉淀的纯度及

21、影响因素影响沉淀纯度的原因主要有两个：共沉淀和后沉淀。1.共沉淀:当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些本来可溶的杂质也同时沉淀下来的现象。(1)表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的杂质共沉淀的现象表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子，再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子，浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附减小方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀，适当提高溶液温度，洗涤沉淀。(2)形成混晶：沉淀过程中杂质离子占据沉淀中某些晶格位置而进入沉淀内部形成混合晶体。减小方法：将杂质事先分离除

22、去，或加入络合剂或改变沉淀剂(3)包藏或吸留：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。减小方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化2.后沉淀:溶液中某些本来可溶的杂质在沉淀放置一端时间后沉淀到原沉淀表面的现象减小方法：缩短沉淀与母液的共置时间，或沉淀生成后，及时过滤3.提高沉淀纯度的措施(1)选择合理的分析步骤；(2)降低易被吸附杂质离子的浓度；(3)选择合适的沉淀剂(4)选择合理的沉淀条件；(5)必要时进行再沉淀四、沉淀的类型与沉淀条件1.沉淀类型2.沉淀的形成及其影响因素3.沉淀条件（1）晶形沉淀的条件：（稀、搅、热、陈）在稀溶液中进行，降低Q值

23、，降低杂质浓度在热溶液中进行，增大溶解度，减少杂质吸附充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂，防止局部过饱和陈化：当沉淀完全析出后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间的这一过程（陈化时间：室温下，几小时到十几小时。时间过长，后沉淀加重。）（2）非晶形沉淀的条件:在浓溶液中进行在热溶液中进行加入电解质不陈化，应趁热过滤、洗涤。（考 点，计算）五、沉淀法中分析结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样 被测组分%=被 蠹 器,量XI。侬2.称量形式与被测组分形式不一样被测组织 誓藉铲叱换算因数八湍黑繇黯（a,b是使分子和分母中所含相关原子或基团个数相等所配的系数）换算因数的含义是：单位质量的称量形式相当于多少质量

24、的被测组分。第 四 章 滴 定 分 析 法 概 论（考）定 义：授 二 种 或 甦 理 浓 度 的 试 剂 髓 醐 到 待 测 物 颐 触 史 上直 到 耐 加 的 试 剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法（容量分析）基本概念：滴 定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 滴定剂：用于滴定的标准溶液 化学计量点：滴定剂（标准溶液）与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点，简称计量点。（理论值）指示剂：能在计量点附近发生颜色变化的试剂 滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实测值）终点

25、误差（滴定误差）：滴定终点与化学计量点不一致造成的误差分 类：滴定分析法可分为酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定，配位滴定。大多数滴定都是在水溶液中进行的，若在水以外的溶剂中进行，称为非水滴定法。特 点：仪器简单，操作简便、快 速，应用广泛，用于常量分析，准确度高，相对误差为0.2%第一节滴定反应条件和滴定方式一、滴定反应条件1.有确定的化学计量关系2.反应定量完成3.反应速度要快4.有适当的方法确定滴定终点、滴定方式1.直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质溶液。2.剩余滴定法（返滴定法）：先准确加入过量的标准溶液，与被测物完全反应后，再用另外一个标准溶液滴定剩余的标准溶液。如碳酸钙的测定C

26、aCO3+2 HCI=CO2+H2O+CaCI2 NaOH+HCI=NaCI+H2O3.置换滴定法：先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。4.间接滴定法：将被测物通过一定的化学反应转化为另一种物质，再用滴定剂滴定。第二节基准物质与标准溶液一、基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质基准物质具备的条件：1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定常 用 的 基 准 物 质 有 Na2CO3.KHC8H4O4、Na2B4O7-10H2O,CaCO3,K2Cr2O7.H2c2。4 2出 0、NaCL Zn 等二、标准溶液的配制

27、与标定浓度准确已知的试剂溶液1、直 接 法：准确称取一定量的基准物质，溶 解，转移到容量瓶中，稀释至刻度。根据基准物质的质量和容量瓶的体积算出标准溶液的准确浓度。2、间接法（标定法）：先配制成一种近似于所需浓度的溶液，再利用基准物质或另一标准溶液来确定该溶液的准确浓度。三、标准溶液浓度的表示方法（-）物质的量浓度:单位体积溶液所含溶质的物质的量 cA（mol/L）=2 21）（计算题）（二）漉定度:TA/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（g/m l）（A 指滴定剂，B指待测物）丁9=色滴定剂的量浓度与滴定度的换算b 丁 b C M 8=一 八-a MR a 1000aA+bB=cC+dD

28、滴 定 剂 被 测 物第 三 节 滴 定 分 析 中 的 计 算一、基本计算公式1.物 质 的 量 3=2.物质的量浓度 CR（mol/L）=nB(moI)VB(L)3.滴 定 现心加薪./7、b CAMBmB A/EYA AB(g a 10004.化学反应计量关系3+HCO；+cO；-=C2、电荷平衡：在一个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为电荷平衡 即+H+=OH+HCO；+2CO；c mol/L Na2CO3水溶液的电荷平衡式：3、质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。例

29、：写 出Na（NH4）HPO4水溶液的质子条件式得质子产物 参考水准一瓶 质 子 产 物NH4+NH3_|.|+HPO42 PO43-_|.|+H20 0H-H+/Q+2 冏尸 0 =加3+忸今+。1-三、酸碱溶液中pH的计算（1）当Ca匕220 Kw,同时Ca/K;1 500时，最 简 式：田 =把K（2）弱 酸HA（浓度为Ca mol/L）与共匏碱A-（浓度为Cb mol/L）的PH计算rH+l=CaK当 Cai20H+,CbN20H+时 L J-CbpH=pKa+lg 1 缓冲溶液上+H+射。4一 FH3PO4*-+HH3O+(H+)-第二节基本原理一、酸碱指示剂(-)变色范围H I n

30、 ,:H+I n-酸式4昭1 1 1 碱式,+l g 周当”K”X碗，1 0,即p H2 pK,+1 时，看到的是加一的颜色当阳4-U即p Mp K.7 时，看到的是印的颜色田/1 0 M，故 指 示 剂 的 理 年 鱼 醺 是:pH=pKHInl由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。pK a理论范围实际范围酸色碱色甲基橙3.42.4 4.43.1 4.4红黄甲基红5.14.1 6.14.4 6.2红黄酚酥9.18.1-1 0.18.0-1 0.0无红百里酚猷1 0.09.0-1 1.09.4-1 0.6无蓝注：一般而言,人们观察指示剂颜色的变化约有0.2

31、0.5pH 单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用ApH来表示,一般按A JpH =0.2来考虑,作为使用指示剂目测终点的分辨极限值。（三）影响指示剂变色范围的因素1.指示剂的用量 对于双色指示剂用量多少对色调变化有影响，用量太多或太少都使色调变化不鲜明。A 对于单色指示剂用量多少对色调变化影响不大，但影响变色范围和终点。指示剂本身都是弱酸或弱碱，也会参与酸碱反应。2.温 度:温度变时指示剂常数和水的离子积都会变，则指示剂的变色范围也随之发生改变。3.中性电解：溶液中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。某些盐类具有吸收不同波长光波的性质，

32、也会改变指示剂颜色的深度和色调。4.滴定程序：为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点时的变色情况。例 如：酚酸由酸式无色变为碱式红色，易于辨别，适宜在以强碱作滴定剂时使用。同 理，用强酸滴定强碱时，采用甲基橙就较酚酥适宜。（四）混合指示剂：混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜色的互补性，使一点颜色变化更鲜明，变色荒圉更窄。混合指示剂通常有两种配制方法：1.指示剂+惰性染料：对于这种混合指示剂，变色范围和终点基本不变，但色调变化更明。2.指示剂+指 示 剂：对于这种混合指示剂，变色范围、终点以及色调均发生了改变。混合后的指示剂，色调变化更鲜明，变色范围更窄。注：混合指

33、示剂在配制时，应严格按比例混合。二、滴定曲线 在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为法定突跃 滴定百分率为99.9%至100.1%即滴定相对误差为0.1%时，溶液某种参数（如PH）的变化范围称为通髅跃范国L滴定突跃范围是选择指示剂的重的依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内.三、滴定突跃与指示剂选择一、（1）影响滴定突跃范围的因素：对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于0.4PH时（C=10-4mol/L）就没有合适的指示剂了.对于弱酸

34、弱碱的滴定，浓度越大.离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。当突跃范围减小至约0.4PH时（CK=10 8）,指示剂就不合适了。（2）指示剂的选择 强酸强碱的滴定，计量点时溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大,酸性范围内和防性慈围内变色的指示剂都可以考虑选用。强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。C m o l/L强酸强碱准确滴定的条件：CaKa l ,ChKhlO-8 一元弱酸弱碱准确滴定的条件：（二）一元弱酸弱碱

35、的滴定L滴定曲线现 以 N aO H 滴定一元弱酸H A c为 例：设 H A c为 浓 度 Ca=0.1000mol/L,体 积 Va=20.00ml;NaOH的 浓 度 Cb=0.1000mol/L,滴定时加入的体积为Vb ml,滴定反应：HAc+OH=H2O+Ac-K-一 _ LT _ 七 杨,HAcfoH KW 1.0 x1 O-14 滴定反应常数：滴 定 开始前/-=4 KC”=/1.8xl0-5x0.1000=1.3X1 m o lILpH=2.88 滴 定 开始至化学计量点前/J 1_ 1(-H A c C ChVb/*-K 匕 1 匕I I*=Cw-F T.一 切 法 囚 一(

36、匕当 Vb=19.98 m l即相对误差为-0.1%时,H+=1.8X1 0 5 2QQQ19,98=L8xl0-sfflo/LL 19.98pH=1.75化学计量点。斤=5.27,pH=8.73(4)化学计量点后由于过量NaOH的存在，抑制了 A c 的水解，溶液的pH 值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定，其计算方法与强碱滴定强酸相同。L J%+匕 +%pO”=4.30,pH=9.70当 Vb=20.02 m l即相对误差为+0.1%时，(三)多元酸碱的滴定1.多元酸的滴定多元酸准确(分步)痛定的条件：当 CaKai 10-8时，第i 级离解的H+不能准确滴定，没有滴定突跃 当 CaK

37、ai 210-8时，若 Kai/Kai+1 21()4厕 第 j 级离解的H+可以准确滴定，有滴定突A zw w w w v-w w vw*跃；若 Ka/Kai+1 10-8 幺=6.9x10=班 04a a 0 A O xz=1X-X6.2X10-8=3.1X10-8 10-82C K=lx-x4.8x 10-13=1.6x10-”/6.9X10-3X6_2X10-8=2.1x10-5pH=4.68可选甲基橙、甲基红指示剂，也可选甲基橙与漠甲酚绿的混合指示剂第二计量点：NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O/+=J K“人=A/6.2X10-8X4.8X1013=1.7X10-/?

38、H=9.77可选酚猷、百里酚猷指示剂，也可选酚欲与百里酚猷的混合指示剂。2.多元碱的滴定：多元碱准确（分 步）滴定的条件与多元酸相同。第三节滴定终点误差（必 考）定 义：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量避碰感食所致的相对误差，也称滴定误差（TE）;常用百分数表示。一、强酸强碱滴定的终点误差：TE=（。】厂【】）100%C Vsp up式 中：O H 1 H+分别为滴定前的原始浓度；G,、,为化学计量点时被测物的实际浓度和傕积工 为胸足终点时濯液鳏耍，因%尸ve p,带入上式，得TE=1 L xlOO%二、弱 酸（碱）的滴定终点误差（OH S Z N E/3 一 网 H+

39、、强碱滴定一元弱酸 一 Cep HA 0 HA-一4+&）强酸滴定一元弱碱7E=(b J-4)xioo%(4 =I?L=_ 2 H _)Cq,Cei,OH+Kb滴定误差也可用PH按林邦误差公式直接计算TE 湍侬式 中：px为滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM;ApX为终点pXep与计量点PX1P之差；ApX=pX ep-pX卬；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数，c与计量点时滴定产物的总浓度。的直差j三、应用示例1.乙酰水杨酸的测定乙酰水杨酸（阿司匹林）是常用的解热镇痛药，属芳酸酯类结构，可用标准碱溶液直接滴定，以酚猷为指剂，其滴定反应为：Q Z c V2 N a g +BaCk=BaCQ

40、J+H2ONaOH+HCI=NaCl+H2O =C ffcM M N a O ffV a _(M 2 c o3 匕N M H 000n.sM N a g -2 x1 00077s匕（2）双指示剂法称取一份试样，溶 解，先以酚猷为指示剂，用HCI标液滴定至终点，消耗体积为VI ml,NaOH+HCI=NaCl+H2O N a2CO3+HCI=NaHCO+Na Cl再加入甲基橙指示剂，继续用HCI标液滴定至终点，消耗体积为V2 ml,NaHCO,+HCl=NaCl+H,CO、公一3 2 3 显 然，V2 0,V2=0NaOH(2)V2 0,VI=0NaHCO3(3)VI=V2Na2cO3(4)VI

41、 V2 0NaOH+Na2cO3(5)V2 VI 0Na2CO3+NaHCO34、氮的测定(1)蒸馈法加热a.NH4+0H-NH3M H2M仪 .VNa0H)xM/V 7 AgSCN J（白色）=1.1x10 12直接滴定 EP：F*+SCN-f F eSC a（红 色）,K =138剩 余 滴 定 S项:Ag+（过量）+CT-AgC/1（白色）Ag+（乘 U 余）+SCAT f AgSGVJ（白色）EPt F*+SCN fFeSCM+（淡红色）2.滴定条件（1）在 HNO3溶液中进行:可防止Fe3+的水解，许多能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43ASO43 CO32一等也不产生干扰。（2）充

42、分振摇：直接滴定时，AgSCN吸附Ag+;返滴定时，沉淀吸附C l Br I SCN-（3）指示剂的浓度要适当：理论计算指示剂的浓度（Fe3+的浓度）为 0.043mol/L,但这时黄色较深，一般控制Fe3+的浓度为0.015mol/L,误差在0.1%以内。（4）测 C卜时应防止AgCI转化为AgSCN返滴定法测5 ,当滴定到达终点时,AgSCN的溶度积（KSP=1.0 x10小）小于AgCI的溶度积常数（KSP=1.8x10 1。），沉淀转化发生AgCI+SCN=AgSCN+Cl-促使已生成的Fe(SCN)2+又分解，使红色褪去。(考点)为了避免上述转他反座的发生，可以采取下列措施之一：将生

43、成的AgCI沉淀滤去；用有机物覆盖AgCI沉淀(5)测 I-应先加AgN03后加指示剂若先加指示剂，I-与 Fe 3+反应而析出12,造成误差。其反应为：2Fe3+2V=2Fe2+12*犷=。71匕 配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速；有适当方济确定终/CH2 IIc0H占八、。HCC 0HII 配位剂种类：无机配位剂，有机配位剂 配位滴定最常使用的是氨竣配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA）EDTA配合物特点：L 配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色第一节配位平衡一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数K。MY=而M育Y。M+Y=MY式 中：为

44、一定温度时金属一 EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；M 为未参加配位反应的金属离子浓度；MY 为生成的配合物浓度；Y 为未参加配位反应的配位剂浓度。二、配位反应的副反应和副反应系数副反应的发生程度以副反应系数a加以描述。I.EDTA的副反应和副反应系数(1)酸效应与酸效应系数由 于H+与Y 4-的结合使主反应的程度降低，这 种 现 象 称 为 赚 瓯 酸效应的大小用酸就应系 数0(“)来衡量。_Y _Y4-+HYi-+H2Y2-+HiY-+H4Y+HsY+H(Y2+Y T,田 H+2 田+/H +4 H+5KaKUi KaKaKai KaKaKaKai KaKaKaKaKa2

45、H +6aY(H)1 ,酸度越高(PH越 小)，酸效应系数就越大，酸效应就越强(2)共存离子效应和共存离子效应系数其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子ry效应的大小用共存离子效应系数 N来衡量。_ r _ r+7vy 1aY(N)-g y -间 -1 +Aw?/Ja Y (N )1 ,N的浓度越大、K N Y越 大，a Y (N )就越大,共存离子效应就越强。注：当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是此 产 +W】+尸I+W M _ 1%-W -Y4=%()+%(N)1=4 6丫力+田5广+-+片-+wn+广 _山 y4-j I/

46、4-y4-2 .金属离子的副反应和副反应系数其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数 来衡量。_ Ma=MM+ML+-+M Ln_ M L M LnM-1+W W=l +4+必L2+.aM（L）1.平衡时，游 离L的浓度越大、M L各级配合物的稳定常数越大，a M （L ）就越大，配位效应就越强。注：如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是M八 小aM=j=a M“j+a M（4）+（1一产）M Y=MY+MHY+M（OH）Y MY3.配合物MY的副反应和副反应系数_MY.MY总的副反应系数为 彻y _ y x1*盟三、配合物

47、的条件稳定常数把”=即 同 、卜=%、知7=/3加7代 入 上 式，得没有副反应时 上 一=1,K：“Y=%r -I 1历%K _ A/二aytMYaMaY有副反应时，-=!1,则 KM Y 1024）金属指示剂要控制pH,pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色（二）指示剂的封闭现象和僵化现象1.封闭现象:滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取M ln中的金属离子，In无法释放出 来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象产生封闭现象有两种情况:一种情况是由破测离子引起的，K 1n 。如 EBT与 Fe3+、A H 生成的配合物非常稳定,置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用E

48、BT指示剂。另一种情况是由好金属高壬引起的，K.0 K。如 在 pH=10时，以铝黑T 为指示剂滴定 Ca2+、Mg2+总量时，若含有Fe3+、A P Co2 N i2 CW+会封闭EBT。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、AP+,加 KCN 掩蔽 C02+、Ni2 Cu2+02.僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓 慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。（三）揖示剂顾鱼转篁员P 4 ld 堡 M+I；=MlnII H*（

49、计 算）对 于 M 与 In 的反应，只考虑In 的酸效应，其它副反应忽略Hln,HJn.平 衡 时/，=嬲=历&=念电 KMM=+1g=lg KM In-g aln（H）当=in W,l g0滴 定 达 到 了 指 示 剂 的 地 点，这点的7M用pM,表示PM,=lg KMM=lg K”/一 lg aln W滴 定 终 点 时 pMep pM,（四）常用的金属指示剂表6-3常用金属指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子封闭离子掩蔽剂InMln铭黑T(EBT)710蓝红Mg2+、Zr?+、Cd、Pb2 M r/、稀土Al3*Fe3+、Cu2tCo2 Ni2+Fe3+三乙醇胺NH4F二甲酚橙

50、（xo）6克黄 红紫pH5（二）提高配位滴定选择性的途径1.控制溶液酸度：当A|gCK25时，可通过控制溶液的酸度，实 现 M 的选择性准确滴定2.使用掩蔽剂配位掩蔽法：例：EDTA-Ca2+,Mg2+,加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和 AL3+沉淀掩蔽法：例：Ca2+,Mg2+时共存溶液，加 入 NaOH溶 液，使 pH12,Mg2+Mg(0H)2，从而消除Mg2+干扰氧化还原掩蔽法：例：EDTA测 Bi3+,Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+第四节 应用与示例一、标准溶液的配制与标定(-)EDTA标准溶液的配制与标定 EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制：取 EDTA二钠盐19g