江苏省启东中学奥赛辅导有机化学教案5含卤有机化合物.pdf

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1、5含卤有机化合物内容提要内容提要卤原子的电子效应使得引入卤原子后的分子的性质发生较大的变化，掌握含卤化合物的结构、光谱特征、重要的物理化学性质，同时比较引入卤原子之前的化合物的一些性质，系统学习含C，H，O，X 等化合物的知识。有机分子中含有 CX 键的化合物叫卤代烃。卤代烃可看作烃分子中氢原子部分或全部被卤素取代的化合物。5.15.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象5.1.15.1.1卤代烃的分类卤代烃的分类含有一个卤原子的化合物叫一卤代物，含两个以上卤原子的化合物叫多卤代物。例如：CH3Cl CH2Cl2CHCl3一氯甲 二氯甲 三氯甲烷烷烷通常，根据分子中

2、烃基种类的不同对卤代烃进行分类。卤代烃的分类可以总结于表 5.1：表 5.1卤代烃的类型大类型烃基伯烃基仲烃基饱和卤代卤代脂肪烃烃环烃基烃不饱和卤乙烯基乙烯基卤X小类型伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃卤代环烷实例RCH2XR2CHXR3CX叔烃基CH2CHX第 1 页代烃烯丙基代烃烯丙基卤代烃孤立烯基孤立卤代烯烃CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2XPhX，PhCH2X卤代芳烃芳基5.1.25.1.2卤代烃的命名卤代烃的命名卤代烃命名时通常把卤素作为取代基命名。H2CH2CClCHCH3CH2CH2CH3ClH3C HCCHCH3CH2CH2CH3CH3Cl3-甲基-1-氯己烷3-甲基-2-氯己烷

3、顺-1-甲基-2-氯环已烷在含有两种卤素的卤代烃中,我国规定当两种卤素的顺序编号一致时,按 F、Cl、Br、I 顺序编号（国外以字母顺序编号）。例如：BrH3CH2CCHClCHCH2CH3BrClClBr3-氯-4-溴已烷3-bromo-4-chlorohexane苯1-氯-4-溴烷反-1-氯-2-溴环丁1-bromo-4-chlortrans-1-bromo-2-chloroobenzenecyclobutane卤代烃的结构比较简单时，可以采用习惯命名法，称为某基卤。例如：(CH3)3C(CH3)2CHCH2CH PhCH2第 2 页ClClClCl叔 丁 基 异丙基氯乙烯基氯苄基氯氯另外

4、，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称：CHCl3 CHBr3 CHI3称为卤仿或三卤甲烷 CCl4可称为四氯化碳或四氯甲烷。5.1.35.1.3卤代烃的同分异构现象卤代烃的同分异构现象卤代烃的同分异构体比相应的烃类异构体要多,卤代烃中除了碳干异构外,卤原子在碳链上的位置不同,也引起同分异构现象,在一个固定碳干结构的烃中,有多少种氢原子,就有多少种由卤素位置不同而引起的一卤代烃异构体。例如：C3H7Cl：相应的烷烃为 CH3CH2CH3,有两种不同氢原子,所以它的一卤代烃有两种异构体：CH3CH2CH2Cl 及 CH3CHClCH3。C4H9Cl：相应的烷烃为 CH3CH2CH2CH（及(CH3)2

5、CHCH332 种氢原子）（2 种氢原子），相应一卤代物的异构体共有 4 种。对于环状化合物,还有顺反异构体,例如：5.25.2 卤代烃的物理性质和结构特征卤代烃的物理性质和结构特征5.2.15.2.1 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质卤代烃一般都为无色液体,分子量很小的卤代烃（CH3F、CH3Cl、CH3Br、C2H5F、C2H5Cl、C3H7F）在室温下为气体,分子量较大的卤代烃是固体。在卤代烃分子中，卤原子的电负性(F 4.0，Cl 3.0，Br 2.9，I 2.6)均比 C 原子的电负性(2.5)大，故 CX 键都是极性键。因此，一卤代烃具有较大的偶极矩。一些卤代烷的偶极矩列在下表中。

6、表表 5-25-2几种卤代烷的偶极矩几种卤代烷的偶极矩XFClBrCH3X1.821.941.79CH2X21.971.601.45第 3 页CHX31.651.031.02CX400I1.641.111.00由于烃类分子中只存在碳-氢键及碳-碳键，这二种键均是极性很小或非极性键，而卤代烃中除可能存在碳-氢键和碳-碳键以外，还存在较强极性的碳-卤键。故卤代烃的极性比相应的烃类化合物大。因此，卤代烃的熔、沸点比相应的烃高。图 5.1 1-卤代烃的沸点(1)、直链烷烃；(2)、1-氟代烃；(3)、1-氯代烃；(4)、1-溴代烃；(5)、1-碘代烃一些一卤代烃的沸点见表 5.3。沸点的高低顺序为：R

7、IRBrRClRFRH，及分子量大小次序相同。表 5.3 常见卤代烷 RX 的物理常数 XR沸点氟化物密沸度点氯化物密度 沸(20点溴化物密度沸点碘化物密度(20(g mo(20(20)gcm)-3l)-1)g mo)l)-1g mol)-1)0.916CH3780.843 24.23.642.42.279CH3CH237.70.718 12.30.89838.41.44072.31.933CH3CH2CH22.50.796 46.60.89071.01.335102.51.747第 4 页CH3CHCH2CH39.434.80.85959.41.31089.51.705CH3CH2CH2CH

8、232.50.779 78.40.766 68.30.884101.61.276130.51.617CH3CH2CHCH325.30.87191.21.2581201.595CH3CHCH2CH325.168.80.87591.41.2611211.605CH3CH3CCH312.150.70.84073.11.2221001.545(分解)CH3CH2CH2CH2CH262.81000.790 1080.88370.927 1429.51.3361.0001301.2231571.517165.2CH2X520.909 40992.4921803.325(分解)CHX2831.52(611.

9、4891512.895升华4.008100)第 5 页CX31283.034 771.595189.53.420升华4.320虽然卤代烃有极性,但它们都不溶于水,而易溶于醚、醇、烃类等有机溶剂。卤素的原子量比氢大得多，故卤代烃的密度比烃大。且卤代烃的密度随着卤素百分含量的增加而增加(随着碳原子数的增加而减小)。卤素原子量按F、Cl、Br、I 依次增大，因此，具有相同烃基的卤代烃的密度按氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃依次增大。含 Br、I 的卤代烃,密度大于 1,所有的卤代芳烃密度都大于 1。卤代烃的蒸汽有毒,应尽量避免吸入,卤代烃在铜丝上燃烧时,能产生绿色火焰,这可作为鉴别卤代烃的简便方法。纯

10、碘代烷是无色的,见光容易分解而产生游离 I2。因此,RI一般放久后都有颜色，故碘代烷应保存在棕色瓶中。5.2.25.2.2 卤代烃的光谱特征卤代烃的光谱特征5.2.2.15.2.2.1 红外光谱红外光谱一般卤代烃的红外吸收光谱特征不强。CX 伸缩振动出现-1在 1500cm 以下的单键区，受 CC 伸缩振动及 CH 弯曲振动吸收峰干扰。CO 和 CN 的伸缩振动吸收峰也在此范围，使 CX吸收峰的归属较困难。然而，卤原子的电负性较大，CX 伸缩振动产生强吸收峰，有助于辨别。伸缩振动频率按 F、Cl、Br、-1I 顺序向低频移动。例如nCF为 13501000cm，nCCl为-1-1-185065

11、0cm，nCBr为 700500cm，nCI为 600500cm。当同一碳原子上相连的卤素增多时，nCX向高频移动，例如-1CCl4的 nCCl为 797cm。当氟原子直接及 CC 相连时，nCC向高频移动，例如在 C-1CF2中 nCC为 17551735cm，这是由于氟原子电负性大及 p-共轭效应所致。氯原子也有类似影响。-1当卤原子直接及芳环相连时，在 10001100cm 出现一个包含CX 伸缩振动吸收的环振动峰。5.2.2.25.2.2.2质子核磁共振谱质子核磁共振谱卤素的吸电子作用使直接及其相连的碳及邻近碳上的氢的化学位移向低场方向移动。卤素的电负性越大，这种影响越明显。及一个卤原

12、子相连的碳原子上的氢的化学位移值一般位于第 6 页2.164.40ppm 之间。及二个卤原子相连的碳原子上的氢的化学位移则在更低场。卤代烃-碳原子上的氢所受影响大大减小，其化学位移值位于 1.242.00ppm 之间。例如，溴乙烷 CH3CH2Br1的 300M HNMR 如下图所示：11从 HNMR 图中看出，CH3CH2Br 的 HNMR 有两组氢，=1.67ppm处的 CH3-被-CH2-裂分为三重峰(n+1,n=2)，=3.40ppm 处的-CH2-被 CH3裂分为四重峰(n+1,n=3)，由于 Br 的吸电子诱导作用，及 Br 相连的CH2中的 H 原子周围的电荷密度减小，其化学位移

13、往低场移动，它的 值比普通CH2的大。5.2.2.35.2.2.3紫外光谱紫外光谱饱和卤代烃的紫外光谱无多大使用价值，因其吸收波长在200nm 附近，且一般 值较小。而在不饱和卤代烃中，当卤原子及不饱和键碳原子相连时，卤原子这种助色基团能使不饱和键生色团的吸收带红移，且 增大。例如，卤原子及苯环相连时，生色团吸收带红移程度依 F、Cl、Br、I 次序增加(见表 5.4)。表 5.4一卤代苯的紫外吸收数据卤素 E2带max(nm)max F 204 6200B 带max(nm)max 254 900溶剂乙醇 Cl 210 7500 264 190乙醇 Br 210 7900 261 192乙醇

14、I226 13000 256 800乙醇5.2.2.45.2.2.4质谱质谱卤代芳烃的分子离子峰很强，分子量较小的卤代烷烃、卤代第 7 页烯烃及卤代炔烃的分子离子峰(M)较强，而分子量较大的卤代烷烃、全卤代烃和高支化度的卤代烃的分子离子峰一般很弱。3781氯代烃和溴代烃各有较重的同位素Cl 和Br，且它的天然3781丰度也较高(Cl 占 24.47%，Br 占 49.46%)，故在一氯代烃和一溴代烃的质谱中出现丰度及 M 相当的较强的 M+2 离子峰。例如，1-溴丙烷的质谱图中出现强度相近的m/z 122(M 峰)和 m/z124(M+2 峰)两峰。若卤代烃含有两个或两个以上的氯或溴原子则其质

15、谱图中出现多个相隔两个质量数的 M、M+2、M+4 离子峰。这些峰的个数及强度比及分子中的氯、溴原子个数有关。例如，二氯甲烷的质子谱图中，出现 m/z 84(M 峰)、m/z 86(M+2 峰)及nm/z 88(M+4 峰)，其强度比为 961，及二项式(a+b)的展开式对应，其中 a、b 是两种同位素的丰度，对氯代烃 a=3，b=1；对溴代烃 a=b=1；n 为分子中氯或溴原子个数。这些规律均可用于鉴别氯代烃及所含氯原子个数和溴代烃及所含溴原子个数。氟代烃及碘代烃中氟及碘不存在较重的同位素，故对 M+1 及M+2 离子峰无贡献。氟代烃和伯、仲氯代烷烃经常发生消去反应，生成M-HX奇M-HX进

16、一步发生类似于烯烃的裂解反应，电子碎片离子。生成+明显的 CnH2n-1系列离子。例如，3-氯癸烷的质谱图中，出现 m/z+76(弱的 M 峰)、m/z 140(C10H20峰)、m/z 97(C7H13峰)等离子峰。溴代烷烃、碘代烷烃及叔氯代烃易发生 CX 键的断裂，生成M-X，其二级裂解反应进一步失去 CmH2m，故在质谱图中出+现明显的 CnH2n+1离子系列峰。卤代烃正离子断裂时，还经常发生烷基的断裂反应。例如，在长链的氯代烷烃的质谱图中总出现 m/z 91、m/z 93、m/z 105和 m/z 107 离子峰。这是由于氯原子置换烷基环化的结果。5.2.35.2.3卤代烃的结构和反应

17、活性卤代烃的结构和反应活性卤代烃因烃基结构不同可分为不同类型的卤代烃。不同类型的卤代烃由于结构不同，反应性能不一样。5.2.3.15.2.3.1饱和卤代烷的结构和反应活性饱和卤代烷的结构和反应活性饱和卤代烃(即卤代烷)可看作烷烃中的一个或多个氢原子3被卤原子取代的化合物。在卤代烷中，C 原子为 sp 杂化态，存在 CC、CH 和 CX 键，一般 CC 及 CH 键为非极性键或极性很弱的键，键能较高，不易发生反应(类似于烷烃)，但是，第 8 页由于卤原子的电负性大于 C 原子，CX 键是强极性键，有较大的偶极矩。X 表现出强的吸电子诱导效应，卤素的这种吸电子作用，可以通过碳链传递，使 a-H 原

18、子表现出一定的酸性。在上述酸解平衡中，由于 X 的吸电子作用，使碳负离子中碳原子上的负电荷密度减小，增加了碳负离子的稳定性，因此增加卤代烃中 a-H 原子的酸性。并且随着卤原子的吸电子作用增强，含卤化合物的 a-H 酸性增加。及卤素相连的 C 原子，在卤素吸电子的诱导效应作用下，带d+d-部分正电荷：C X。及 CC 及 CH 键比较，CX 键在化学过程中具有较大的可极化度。可极化度是指在外界电场作用下，共价键发生电子云分布的变化导致分子中电子云变形的难易程度。可极化度大的共价键电子云易于变形，化学活性高。可极化度只有在分子中进行反应时才表现出来，它对分子的反应性能起着 重 要 作 用。此 外

19、，C X 键 的 键 能 也 比 较 小(C I-1-1217.6kJmol，C Br284.5kJmol，C Cl338.9-1kJmol)。寻求正电性的试剂亲核试剂(Nu 或 Nu)容易进攻及卤原子相连的带部分正电荷的碳原子，将 X 原子取代下来。这 种反 应为 亲亲核取代核取代 反应反应(Nucleophilic SubstitutionReaction，简写为 SN)。式中 RX 为反应物，又称为底物，Nu 为亲核试剂，X 称为离去基团，亲核取代反应是卤代烃的特征反应。另外，对于含有 b-H 的卤代烃，由于受卤素吸电子诱导效应的影响，-H 有一定的酸性，在碱(B 或 B)作用下卤原子带

20、着成键电子对离去，然后(或同时)-H 以质子形式离去，形成 CC 双键，即发生消除反应(Elimination,简写为 E)：5.2.3.25.2.3.2卤代卤代烯烯烃的结构和反应活性烃的结构和反应活性5.2.3.2.15.2.3.2.1孤立式卤代烯烃孤立式卤代烯烃孤立式卤代烯烃中，及卤素相连的碳原子的结构同卤代烷烃相同。故其反应活性类似于卤代烷烃及烯烃。5.2.3.2.25.2.3.2.2乙烯基卤代烃及卤代芳烃乙烯基卤代烃及卤代芳烃2在乙烯基卤代烃及卤代芳烃中，卤素直接连在sp 杂化的碳原子上，卤原子的孤电子对所占的p 轨道及双键或苯环的 p轨道相互作用形成 p-共轭体系，导致电子云分布趋向

21、平均化，CX 键的键长缩短，偶极矩减小，极性减小，也就是说，CX键电荷分离的现象减弱，电子云密度加大，降低碳原子上的正电第 9 页荷密度，增加了 CX 键的稳定性。乙烯基卤代烃及卤代芳烃的上述结构特征，决定了这些化合物中 CX 键的不活泼性。及卤代烷比较，乙烯基卤代烃及卤代芳烃的活泼性要差得多，一般不发生亲核取代反应。5.2.3.2.35.2.3.2.3烯丙基卤代烃烯丙基卤代烃3在烯丙基卤代烃中，卤素连在 sp 杂化碳原子上，类似于卤代烷，故能进行亲核取代反应及消去反应。及卤代烷烃不同的是，2在烯丙基卤代烃中，b 位是 sp 杂化的碳原子。若亲核试剂进攻烯丙基卤代烃中带部分正电荷的 C 原子，

22、则 轨道参及过渡态，降低反应活化能，有利于亲核取代反应；若卤离子离开卤代烃，则形成的碳正离子由于及 键共轭，稳定性提高，然后及亲核试剂反应或脱去-H 发生消去反应。由于碳正离子中间体较稳定，故这两类反应均较易进行。因此，无论发生亲核取代反应还是消去反应，烯丙基卤代烃的反应活性比卤代烷高。5.35.3 卤代烃的化学反应卤代烃的化学反应卤代烃由烃基和卤素两部分组成,CX 键是卤代烃的官能团,也是化学反应容易发生的地方,当然,烃基也可以发生前面各章所讲的烃类的反应。本节只讨论发生在 CX 键上的反应以及由于 CX 键的存在而发生的一些烃基上的反应。5.3.15.3.1脂肪族卤代烃亲核取代反应脂肪族卤

23、代烃亲核取代反应脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为：亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。在这个反应中,反应物中的离去基团离开,亲核试剂代替离去基团,形成产物。表5.5 列出了卤代烃的一些常见亲核取代反应。表 5.5 一些常见的卤代烃亲核取一些常见的卤代烃亲核取代反应代反应亲核试剂OHRX反应产物ROH+XH2OROROH+HXROR+XRCCRCCR+X第 10 页R2CuLiIRRRI+XCNRCN+XRCOONH3NH2RNHR2PPh3SHRCOOR+XRNH2+XRNHR+XRNR2+XRPPh3 XRSH+X+SRArH,AlCl3CH(COOR)2RSR+XArR+XRCH(CO

24、OR)2+XCH3COCHCOOR CH3COCHRCOOR+XAgNO3RONO2+AgX5.3.1.15.3.1.1被羟基取代被羟基取代卤代烷及 NaOH 水溶液共热，卤原子则被羟基OH 取代，产物是醇：这个反应也叫做卤代烃的水解反应。一般卤代烷都可由相应的醇制得，故对于较简单的卤代烷，这个反应的合成价值不高。而对于一些比较复杂的分子，引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。故在合成上往往先引入卤素原子，然后水解再引入羟基。例如工业上将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解反应制得戊醇各种异构体的混合物，用作工业溶剂。卤代烷水解反应速度及卤代烷的结构、反应溶剂及反应条件第 11 页等有关。卤代烷

25、水解反应的研究为探讨亲核取代反应机理提供了很多重要信息(见 5.4 及 5.5)。5.3.1.25.3.1.2被烷氧基取代被烷氧基取代卤代烷及醇钠作用，卤原子被烷氧基(RO)取代而生成醚。这是制备混合醚的方法，叫做 Williamson 合成法。这个反应所用的卤代烷，一般是伯卤代烷、烯丙基卤代烃及苄基卤代烃。若用叔卤代烷及醇钠反应，往往发生消去反应得到-1烯烃，而不是亲核取代反应。例如：2-甲基-2-溴丁烷在 2mol L浓度的乙醇钠乙醇溶液中进行反应，取代和消除产物的比例为199。5.3.1.35.3.1.3被氨基取代被氨基取代卤代烷及氨作用，卤原子可被氨基(NH2)取代生成胺。由于氨(包括

26、生成的胺)比水及醇具有更强的亲核性，故此反应得到的伯胺 RNH2会进一步及卤代烷反应生成仲胺 R2NH、叔胺R3N、及季銨盐 R4N X。若要制备伯胺，需要卤代烷及过量的NH3作用。5.3.1.45.3.1.4被氰基取代被氰基取代卤代烷及 NaCN 或 KCN 的醇溶液共热，则氰基(CN)取代卤原子而得腈，腈水解可得羧酸、酰胺等。生成的产物比反应物多一个 C 原子。这是有机合成中增长碳链的方法之一。5.3.1.55.3.1.5及及 AgNOAgNO3 3的反应的反应卤代烃及 AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和卤化银沉淀，也是亲核取代反应之一。由于这个反应对于鉴别不同烃基结构及不同卤素原子的卤

27、代烃很有用。因此单独作为一个反应来讨论。硝酸酯 RX，AgNO3和硝酸酯都能溶于乙醇，但 AgX 不溶。卤代烃中烃基结构不同，生成 AgX 沉淀的速度不同。在室温下，烯丙基卤代烃、苄基卤代烃及叔卤代烃及 AgNO3的醇溶液立即作用生成 AgX 沉淀；而仲卤代烷反应较慢；伯卤代烷及 AgNO3作用需要加热条件下才能有 AgX 沉淀生成；对乙烯基卤代烃及卤代芳烃，加热也不能发生反应。因此，从反应进行的难易程度，可以鉴别不同烃基结构的卤代烃。如果烃基结构相同，卤原子不同，反应活性也不同。其活性顺序为：第 12 页碘代烃溴代烃氯代烃。而且不同卤原子的卤代烃及AgNO3反应生成的 AgX沉淀的颜色也不同

28、。由此鉴别不同卤原子的卤代烃。5.3.25.3.2消除反应消除反应具有-H 原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。这种由一个分子中脱出一些小分子，例 H2O、HX 等，同时产生 CC 双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应(Elimination，简写为 E)。卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入 CC 双键的方法之一。对于卤代烃的消除反应要注意如下几点：（1）仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时，主要是脱去 X 及含氢较少的-C 原子上的 H。主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫(Saytzeff)规则。例：（2）不同结构的卤代烃,脱卤化氢的难易程

29、度为：三级卤代烃 二级卤代烃 一级卤代烃（3）消除反应及亲核取代反应为竞争反应,前者得到碱进攻-H 原子后的产物,后者得到亲核试剂进攻-C 原子，取代卤原子的产物。反应物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反应温度等都对竞争反应有影响,将在后面讨论(见5.6.5)。有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。这是分子引入 CC 化合物的方法之一。5.3.35.3.3及金属的反应及金属的反应卤代烃能及多种金属反应。卤代烃及金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面得到了广泛的应用。5.3.3.15.3.3.1及金属钠反应及金属钠反应卤代烷及金属钠反应生成有机钠化合物 RNa

30、，RNa 容易进一步及卤代烷反应生成烷烃。此反应称为 Wurtz 反应。这是合成对称烷烃的常用方法。5.3.3.25.3.3.2 及金属镁反应及金属镁反应卤代烃及金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物 RMgX。由于这是 V.Grignard 于 1900 年发现的反应，故有机镁化合物 RMgX 称为格氏试剂。对于卤代烃及金属镁的反应，应注意如下几点：第 13 页（1）卤代烃及镁作用的活性顺序：RI RBr RCl RFRX ArXRCHCHCH2X R3CX R2CHX RCH2X RCHCHX例：（2）格氏试剂非常活泼,能及含活泼氢化合物反应而分解,也能及活泼卤代烃反应（见表

31、 5.6）。表 5.6格氏试剂及含活泼氢化合物及卤代烃的反应格 氏 试 剂反应物H2OROHHXRMgXRCCHCH2CHCHCH2XRH+RCCMgXCH2CH CHCH2 R+MgX2因此在制备格氏试剂时，必须严格注意防止有活泼氢的物质，特别是 H2O 的进入。在制备格氏试剂时,采用如下措施：一定要严格控制无水条件，包括试剂、容器、溶剂都要无水。用醚作溶剂,生成较稳定的溶剂化物。避免使用活泼卤代烃制备格氏试剂,防止下列反应发生：格氏试剂及 CO2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。例如：在分析上，将格氏试剂用于测定活泼 H 含量。以过量的甲基碘化镁及一定量的含活泼 H 的

32、化合物作用,可以定量地分解得到 CH4,通过测定 CH4体积,可以求出活泼 H 的含量。通过格氏试剂，可以除去卤代烃中卤素原子。例如：从对溴氯苯合成氯苯第 14 页产物RH+MgXOHRH+MgXORRH+MgX2由于格氏试剂 RMgX 中烃基带部分负电荷，故 RMgX 具有亲核性，能及许多化合物反应。特别是进攻一些化合物中带部分正电荷的碳，增长碳链，转换官能团等，在有机合成上有广泛的用途。例如：RXOHCHORC HORCORM gXCH2ORCORRCH2RRRR+MgX2（合成增长碳链的烃）RCH2OM gXRRCHOM gXOM gXCRR CH2CH2OM gXOM gXCRO C

33、ORC CHRC NORCOM gXH2ORXH2OOR C OHRC CRORCR（合成酮）（合成增加一个碳原子的羧酸）（合成增长碳链的炔烃）ORH2ORH2ORH2OH2ORCH2OH+Mg(OH)X（合成增加一个碳原子的伯醇）RRCHOHOHCRRCH2CH2OHORCR(合成增加二个碳原子的伯醇）RM gXH2OOHR2CR（合成叔醇）R（合成叔醇）（合成仲醇）BrCl +M g干醚ClMgBrH2OClHROMgXRC CM gXNM gXRCR格氏试剂能及还原电位比镁低的金属卤化物及一些非金属卤化物反应，这是合成其它金属及元素有机化合物的重要方法之一。还原电位从大到小的次序为：+2

34、+3+4+2+2+4+Li Mg Al SiZn Cd H Sn Cu2+Hg例如：这些金属及元素有机化合物均有重要的用途。例如，有机镉化合物是合成酮的重要试剂。烷基铝是烯烃聚合的催化剂。有机汞和有机锡化合物是杀菌剂，有机硅化合物是性能优良的材料，三苯基膦是重要的有机试剂。5.3.3.35.3.3.3 及金属锂反应及金属锂反应卤代烃及金属锂作用生成有机锂化合物，有机锂化合物也是合成中很重要的试剂。有机锂的制法及格氏试剂十分相似,但有机锂试剂的反应性更强,制备有机锂所用的卤代烃为氯代烃或溴代烃(包括溴代芳烃)。碘代烃易及有机锂发生偶联反应。氯代芳烃活性太低而第 15 页及锂不容易起反应。有机锂可

35、以及乙醚-C 上氢原子作用生成乙烯，且有机锂的溶解性能好于格氏试剂，可溶于苯、石油醚、烷烃、乙醚等多种非极性溶剂中，故常在烷烃溶剂中进行制备及反应，且需更严格的无水无氧条件。有机锂试剂一般在 N2下保存于烷烃中。有机锂跟格氏试剂一样，遇H2O、酸、醇即分解,并且遇更弱酸性的质子,也能反应。有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质。但价格上比格氏试剂昂贵。及格氏试剂相比，有机锂试剂还具有如下特性：1 有机锂试剂能及较大空间位阻的酮反应，而格氏试剂很难发生反应。2 有机锂试剂能及羧酸反应生成酮。3 有机锂试剂能及 CC 双键发生加成反应，故它也可以用作某些烯烃聚合催化剂。4 有机锂试剂能及碘化亚铜反应

36、生成二烷基铜锂R2CuLi(又称 Gilman 试剂)。R2CuLi是重要的烷基化试剂，具有较高选择性。例如及卤代烃反应：式中 RX 常为伯卤代烷，若为仲或叔卤代烷，则反应活泼性降低。反应后 R的构型不变。RX 中羟基、胺基、羰基、酯基、羧基等无影响。5.3.3.45.3.3.4 及金属铝反应及金属铝反应卤代烃及金属铝反应得到烷基铝。烷基铝也可以由烯烃及氢化铝或氢气和铝粉作用得到。格氏试剂及 AlCl3作用也得到烷基铝。烷基铝的热稳定性差，置于空气中被氧化燃烧，遇水激烈反应。烷基铝主要被用作烯烃聚合剂。K.Ziegler 和 G.Natta 分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂(称为 Zie

37、gler-Natta型催化剂)，使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用，例如它使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯。低压聚乙烯及高压下生成的聚乙烯物理性能不一样。Ziegler 和 Natta 因此而荣获 1963 年诺贝尔化学奖。定向聚合反应方面的研究是化学学科及材料学科研究热点之一。烷基铝及一些不饱和键化合物加成反应被用于有机合成中。例如：第 16 页烷基铝还是一种高能燃料。5.3.45.3.4还原反应还原反应卤代烃可由 LiAlH4或 NaBH4还原成烷烃。LiAlH4还原能力强,但在水中易分解,NaBH4虽然还原能力不及 LiAlH4,但能溶于水,不被水分解

38、。LiAlH4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH4有较高的选择性，不能还原 COOH，CN，COOR 等。反应中 LiAlH4或 NaBH4提供氢负离子 H，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中-C 原子，卤素原子带着一对电子离去。伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被 Pd 等催化氢解为烃。5.45.4亲核取代反应历程亲核取代反应历程对于卤代烃的亲核取代反应：RX 如何变为产物 RNu 的？从亲核试剂 Nu 进攻及离去基团

39、X 离去的先后顺序看,反应可能通过如下两种途径之一进行：+离去基团 X 先离去,形成 R,然后 R 及 Nu结合形成RNu，这个过程叫单分子历程，用 SN1 表示。Nu 进攻 RX，X 的离去及 Nu 同正电性的碳的结合同时进行，这个过程叫双分子历程，用 SN2 表示。事实证明,上面的分析是正确的,亲核取代反应确有这两种历程。一个反应,到底经过哪种历程,及化合物结构,进攻试剂性质,溶剂性质等因素有关。5.4.1 S5.4.1 SN N2 2 和和 S SN N1 1 历程历程5.4.1.1 S5.4.1.1 SN N2 2 历程历程(双分子亲核取代反应历程双分子亲核取代反应历程)在 SN2 历

40、程中,亲核试剂 Nu 的进攻及离去基团 X 的离去同时进行。并且亲核试剂 Nu 从离去基团 X 的背面进攻。例如：此反应过程的特点是CX键的断裂及CO键的形成同时进行。a-C 原子由于电子密度较低，它便成为亲核试剂(氢氧负离子)进攻的中心。当 OH 及 a-C 原子接近至一定程度时，a-C 便及OH 中氧原子上的一对电子逐渐形成一个微弱的键(以虚线表示)，及此同时，CX 键被削弱，但还未断裂，这种状态是不稳定的，叫做过渡态.。过渡态比中间体能量还要高，极不稳定。随着 OH 及中心碳原子进一步接近，最终形成稳定的 CO 共价第 17 页键，同时 CX 键进一步削弱至彻底断裂，卤素带着一对共用电子

41、离开分子。在过渡态中,碳原子同时和 OH 及卤原子 X 部分地键合。进攻试剂,中心碳原子和离去基团差不多在同一条直线上,而碳和其它三个氢原子则在垂直于这条线的平面上。OH 和 X在平面的两边。由于这个反应只有一步，没有中间体形成，是一个基元反应。因此,这个反应步骤理所当然是反应的决速步骤,由于这个反应有两个分子参及了过渡态的形成,因此,这种反应历程称为双分子亲核取代反应历程,用 SN2 表示。从分子轨道的观点看,在 SN2 反应中的过渡态中的碳原子是2sp 杂化态,三个 CH 键排列在一个平面上,键角为 120。另外,一个 p 轨道的两瓣分别及羟基和卤原子部分键合,负电荷分散在羟基和卤原子之间

42、。因此,在反应中,亲核试剂只能从背面进攻碳原子,在 SN2 反应中,中心碳原子的轨道杂化形式经过323了一个由 sp sp sp 的变化过程。5.4.1.2 S5.4.1.2 SN N1 1 历程历程(单分子亲核取代反应历程单分子亲核取代反应历程)在 SN1 历程中,反应分两步进行。第一步是离去基团 X 先从底物离去,形成一个碳正离子,第二步是亲核试剂进攻碳正离子形成产物。例如：卤代烃在溶剂作用下离解为 R3C 及 X，这一步很慢。但当R3C 一旦生成，便立刻及 OH 结合生成醇。水分子也可以作为亲核试剂及 R3C 反应。反应中形成碳正离子的步骤是慢步骤，是决定整个反应速率的步骤。因为在这一步

43、中,参加过渡态形成的仅是一种分子，所以这类反应历程叫单分子亲核取代反应历程，用 SN1 表示。在 SN1 反应历程中，中心碳原子离解为碳正离子时，C 原子322由 sp 转化为 sp 杂化态。在第二步反应过程中，碳原子又由sp3转化为 sp 杂化态。由于 SN1 反应的中间体是碳正离子，因此，可得到碳正离子重排后的产物，这可以作为 SN1 历程的一个佐证。例如：5.4.2 S5.4.2 SN N1 1 和和 S SN N2 2 的反应动力学的反应动力学在化学动力学中，反应的速度由反应中最慢的一步决定，反应分子数则由决定反应速度的一步衡量。在 SN1 的反应中，第一步是决定反应速度的一步，这一步

44、只决定于 CX 键的断裂，及进攻试剂无关，所以叫单分子历程。第 18 页反应动力学表达式为：d(CH3)3COH/dt=k(CH3)3CBr但在 SN2 反应中，由于反应过渡态的形成需要卤代烷及进攻试剂两种反应物，而且反应速度又决定于过渡态的形成。1卤代烃都是按 SN2 历程反应。SN2 反应动力学表达式为：dCH3OH/dt=kCH3Br OH 对于一个反应机理的研究,反应动力学往往可以作为证据之一。在研究反应动力学时,一般是在其它条件不变的情况下,看反应物浓度及反应速率的关系。在动力学研究中,把反应速率表达式里各浓度项的指数叫级数,把所有浓度项指数的总和叫反应级数,例如：对 CH3Br及

45、NaOH 的反应来讲,反应速率相对于CH3Br和 OH分别是一级,而整个水解反应则为二级反应。对溴代叔丁烷的反应,反应速率相对于溴代叔丁烷是一级,对碱则是零级,因而,整个水解反应是一级反应。上面的动力学研究结果同 SN2 和 SN1 机理是一致的。在 SN2 反应中,决定反应速度的步骤中,有两个分子参及过渡态的形成,根据质量作用定律,反应为二级反应。而对于 SN1反应,决速步骤中,只有一个分子参及过渡态形成,反应为一级反应。在用动力学研究反应机理时,有一点要特别注意,有些反应中溶剂分子参及了反应（溶剂解反应）,反应中并没有加其它试剂,而反应是多分子的,但是,由于溶剂往往是过量的,反应前后溶剂浓

46、度的变化很小，显示不出来，因此在动力学上观察到的仍是一级反应。对于 SN1 和 SN2 两种机理的动力学关系，可以这样描述：SN1 反应肯定是一级反应，SN2 反应可以是二级反应，也可以是一级反应。因此,当测定一个亲核取代反应的动力学为二级反应时,该反应肯定为 SN2 历程,而动力学为一级反应时,可能是 SN2 历程,也可能是 SN1 历程。5.4.3 S5.4.3 SN N1 1 和和 S SN N2 2 的立体化学的立体化学反应物和生成物的立体构型可以用物理、化学方法识别，研究反应前后立体构型是否有变化以及如何变化，往往有助于判断反应的反应历程,因此,立体化学是研究反应历程最广泛采用第 1

47、9 页的方法之一。5.4.3.1 S5.4.3.1 SN N2 2 的立体化学的立体化学当反应按 SN2 反应时，亲核试剂 Nu 由离去基团 X 的背面进攻 a-C 原子。只有这样Nu 及 X 才能相距最远，从而互相排斥作用最小。当 Nu 及 a-C逐渐接近时，则 a-C 上的三个基团便被向后排斥，在过渡态时，Nu 及 X 在同一条直线上，而 a-C 上其它三个基团在同一平面内，随着 Nu 及 a-C 原子由前面结合，X 由后面离去。a-C 原子又恢复四面体构型，但其它三个基团则向后翻转，Nu 在原来 X 对面的位置上。生成的醇及原来的卤代烃相比，构型发生了翻转，在取代反应中，这种构型的翻转叫

48、瓦耳登(Walden)翻转。大量立体化学的实验事实已经证明了上述机理的正确性,例如,实验已测得如下两个化合物的构型和比旋光度：它们的构型和旋光度方向相同(注意，构型和旋光度方向没有必然联系！)。如果将(-)-2-溴辛烷及 NaOH 进行水解反应,制得 2-辛醇，但经实验测定，该产物比旋光度为+9.9，即为（+）-2-辛醇。因此,产物必然是(-)-2-辛醇的对映体，它具有和(-)-2-溴辛烷相反的构型。这就说明，通过水解反应，手性中心 C 原子的构型已完全翻转。另外,还有两个实验也能说明 SN2 历程中构型翻转：将(-)-2-溴辛烷及 NaBr 溶液混合：当反应达到平衡时,出现消旋化。这个现象可

49、以由反应物在反应中发生构型翻转，并且在平衡时所得产物为等量的对映体而得到合理解释。将有旋光性的碘代烷及 NaI*溶液混合，平衡时也出现消旋现象：消旋化速度是同位素交换反应速度的两倍。因为每形成一个产物分子，即减少一个反应物分子，又抵消一个反应物分子的旋光性，此实验事实也说明这一平衡反应过程发生了构型转化。根据立体化学实验结果，可以得出如下结论：在 SN2 反应中,总伴随着构型翻转,也可以这样说,完全的构型翻转,往往可以作为 SN2 反应历程的标志。5.4.3.2 S5.4.3.2 SN N1 1 的立体化学的立体化学在 SN1 反应中，反应是经过正碳离子中间体进行的。正碳离第 20 页子为平面

50、构型。当正碳离子形成以后，亲核试剂可以由该平面的两侧及之成键，并且由两侧成键的机会是均等的。如果反应物是旋光异物体的一种，并且当及卤原子相连的碳原子是手性碳原子时产物将变为外消旋体。也就是说，有50%的产物发生了构型的转化.这叫做外消旋化.如果从一个旋光的原料出发，经过 SN1 反应，应该得到非光学活性产物。但是在有些 SN1 反应的情况下，结果并不那么简单，往往在外消旋化的同时,还出现了一部分构型的翻转，从而使产物具有不同程度的旋光性。为什么 SN1 反应在消旋化的同时还会伴随部分构型的翻转呢？实际上,通过对 SN1 历程的分析,就会看出,这是一种必然现象。前面看到,在理想的状态下,进攻试剂