反应技术》期末考试试卷(A)(闭卷).pdf

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1、河北化工医药职业技术学院2 0 0 7 2 0 0 8 学年第一学期 药物合成反应技术期末考试试卷（A）（闭卷）适用于生化制药技术专业G30601-G30607班出题人 审核人题 序二三分 数阅卷人四五总分审核人得分 一、名词解释、简 答（20分）1.Oppenauer氧化反应及其在的体药物合成中的最大特点（4 分）2.多相催化氢化反应及主要特点（4 分）3.相转移燃化反应（3 分）4.何为卤化反应？在药物合成中，为什么常用卤代燃作为中间体？（4 分）5.“一灼燎”工艺及其应用的前提（5 分）二、判断改错（1 5 分，每题3 分）1.莱氏法合成维生素C,有两步氧化，第一步是化学氧化，所用化学氧

2、化剂为次氯酸钠，第二步是微生物氧化。2.氯霉素生产工艺中，氧化反应剧烈放热，因此在反应前需降温。3.在废水处理中，BOD与 COD可作为水质指标，BOD与 COD之差，表示未能被微生物分解的污染物的含量。4.间歇釜式反应器中导流筒和挡板两主要附件，其中导流筒主要是消除切线流和“打漩”现象。5.氯霉素生产工艺中，浪代反应中产生的澳化氢气体应要不断从反应体系中移走，以便反应向正方向进行，但也要保证体系中有一定量的滨化氢，因为溟化氢在反应中起到催化剂的作用。6.产品精制过程中使用的活性炭有吸附杂质和色素的作用。kM 三、选择适当的试剂和条件(2 0分)1.在下列反应所给的试剂中，选择最适当的，填入括

3、号内：(每空2分)(1)、CH2OH-、CH2C1 ZnCl2,HC1 S0C12,Py PC13(2)CH3COOH，浓 H2s。4 CH3coOC2H5,EtONa Ac2O9HCO3H,HCO2H(4)0IICICH2CH2c k-H2O2,NaOH,20 H2。2,HCO2HOH()1(CH2)5COOC2H5 C1CH2cH2cH(CH2)5CH20H NaBH4,EtOH LiAlH4,Et2O BH3,THF(5)H2,RaneyNiC H(DKBH4,EtOH，回流 Zn-Hg,HC12.给下列反应选择合适的试剂和条件：(1)(2)(2分),CH20cH2cH3CH20cH2c

4、H3(4)(4 分)四、根据要求回答下列问题（每题5分，共20分）1.写出酯化反应的通式。打破平衡、促进酯化反应有哪些方法？2.在扑热息痛与盐酸普鲁卡因的制备过程中，分别有如下反应：4HoNO2+9Fe+4H2O-H CI-4HO/V-N H 2+3Fe3O4=/100-105 C/少量 HCI4HOOC d NO2+9Fe+4H2O 诉 论 4HOOC-/-N.+Fe3O4试扼要回答：（1）反应体系中，Fe、H2O、HC1的作用各是什么？（2）第一个反应为什么控制温度100105c进行，而第二个反应在4045 进行？3.在 Lewis酸为催化剂的Friedel-Crafts的酰化反应中，试回

5、答：（1）分别用酸酎、酰氯为酰化试剂，催化剂的用量有何不同？为什么？（2）反应结束后，产物应如何后处理?（必要时写出反应机理和反应式）4.与醇类相比，酚类较易烷基化，而不易酰化，为什么？如果对酚类进行酰化一相哪些酰化试剂？在什么条件下，采取什么方法？得分五、以所给的物质为主要原料，选择适当的试剂和条件，合成下列产品（每题6分，共18分）要求写出反应式、主要试剂和条件。1.乙苯 一 氯霉素中间体对硝基-a 一氨基苯乙酮盐酸盐02N-CCX2H2NH2.HC12.苯乙酮、甲醛、氯代环己烷哌咤盐酸盐一盐酸苯海索3.水杨酸、醋酎、对硝基苯酚一扑炎痛aOCOCH3coo-NHCOCH3六、生产实例分析（

6、7分）在氯霉素生产过程中，对-硝基-a-滨代苯乙酮制备（反应如下）操作过程为：将对硝基苯乙酮及氯苯加入到搪玻璃的澳代罐中，在搅拌下先加入少量的溟。当有大量溟化氢产生且红棕色的溟素消失时，表示反应开始。保持温度在（27 1）,逐渐将其余的溟加入。用药物食成的有关知识分析以上操作。0 02N/V IC C Ht+2 02N/+H&药物合成反应技术标准答案与评分标准 A 卷一、评分标准：第1、2、4每题4分，每问2分；第3题3分；第5题5分,第一问3分，第二问2分。共20分。答案如下：1.仲（或伯）醇在异丙醇铝（或叔丁醇铝）催化下，用过量的酮（常用丙酮或环己酮）作为氢的接受体，可被氧化成相应的鼠基化

7、合物，该反应称为Oppenauer氧化反应。利用该法将烯丙位的仲醇氧化成a,B-不饱和酮，对其他基团无影响，但在脩醇氧化反应中，常有双键的移位，以生成a,B-位的共轨酮。2.多相催化氢化是指在有不溶于反应介质的固体催化剂作用下，以气态氢为氢源，还原液相中作用物的反应。主要特点：还原范围广，反应活性高，速度快；选择性好；反应条件温和，操作方便；经济适用，反应时不需要其他还原剂，使用廉价氢即可，适合于大规模连续生产，易于自动控制。3.靠催化剂在两相之间不断来回运输，把反应物从一相转移到另一相(通常以离子对的形式)，使原来分别处于两相的反应物能够频繁地碰撞而发生反应，而进行的反应叫相转移反应。应用了

8、相转移催化剂的燃化反应叫转移燃化反应。4.在有机化合物分子中建立碳-卤键的反应称为卤化反应。由于碳-卤键键能小，是弱键，容易断裂；断裂后形成的C活性高，易引发亲核试剂进行亲核反应，所以，卤化物常作药物合成的中间体。5.“一灼烧”工艺：当一个反应所用的溶剂和产物的副产物以下一步反应影响不大时，可将两步或几步反应按先后顺序、不经分离，在同一个反应器中进行，习 称 一灼 除 工 艺。“一灼“会”工艺应用的前提：上一步反应所用的溶剂和产生的副产物对一步反反应影响不大。二、评分标准：每 题 3 分，判 断 1 分，改 错 2 分。说法正确的判断3 分。共 15分。答案如下：1.(X)改：莱氏法合成维生素

9、C,有两步氧化，第一步是微生物氧化，第二步是化学氧化，所用化学氧化剂为次氯酸钠。2.(X)改：氯霉素生产工艺中，氧化反应剧烈放热，但在反应前需加热以激发反应，反应开始后，需降温以保证反应在一定的温度下进行。3.(X)改：在废水处理中，BO D 与 CO D可作为水质指标，CO D 与 BO D 之差，表示未能被微生物分解的污染物的含量。4.(X)改：间歇釜式反应器中导流筒和挡板两主要附件，其中挡板主要是消除切线流和“打漩”现象。5.(V )三、评分标准：1.每 空2分；2.(4)题 共4分，试剂和条件各占0.5分；(2)、(3)、(1)题每空2分，试剂和条件各占1分。答案如下：1.；(5)2.

10、(1)Me2SO4(TsOMe)/NaOH/l80C,20min(2)CH3CO3H/CHCI3(3)H2O2/NaOH H+3O(4)Et2。H+3O 加热 H2/Ni CrO3 Py四、每 题 5 分，共 20分;评分标准及答案如下：1 .通式为：R C 00H +R O H -R C 00R +H20(2 分)(1)酯化反应是一可逆平衡反应，只有设法打破平衡使反应向生成酯的方向移动，才能提高收率。打破平衡的方法可采取增大反应物(醇或酸)的配比,或不断将生成物之一取走。由于药物合成中生成的酯常分子量较大、沸点较高,所以常将生成的水取走。取走水的方法如下：加入脱水剂，如 浓H S 0八无水C

11、 a C b、无水 C u S O八 P 2O 5等。直接加热，导入热的惰性气体或用减压蒸馀等方法除去水。共沸脱水，即加入苯、甲苯、二甲苯等溶剂与水形成低沸点的共沸物,通过蒸储以带走生成的水。(2分)（2）酯化反应通常加入催化剂，并在较高的温度下反应，以增加反应物的活性促进酯化反应的进行。（1分）2.（1）反应体系中，F e 提供电子为还原剂，H20 作为反应介质向N原子提供H原子，H C 1为电解质，催化该还原反应。（2 分）（2）还原反应实质上是被还原官能团得电子。在第一个反应中芳环上硝基对位是羟基给电子基，使得硝基上电子云密度增大，从而不易被还原。应提高反应温度在100105c 进行。第

12、二个反应芳环上硝基对位是竣基吸电子基，使得硝基上电子云密度降低，从而容易被还原，可在较温和的条件下进行。所以温度在40-45 即可进行。（3 分）3.(1)F-C 酰化反应的机理如下：(2分)第一步(R C O)20+A l C l:t -R C 0C 1+A 1C 12(R C O O)RCOC1+A1C13、RCO-AICI4第二步+RCO.AICL,由上述机理可以看出；若酸酎为酰化剂，I m o l 被酰化物至少需要2 m o l 的酸醉，若酰氯为酰化剂，I m o l 被酰化物至少需要1 m o l 的酰氯。（2 分）（2）由于产物埃基上络合着A 1C 13,需用水或稀酸处理，溶解铝盐

13、，生成的酮用有机溶剂提取后蒸储提纯。（1分）4.烷基化是碱性条件，这时生成的酚氧负离子稳定；而酰化是酸性条件，由于共轨效应使氧原子周围电子云密度降低，亲核性降低。（2 分）对于酚的酰化，一般用酸酎或酰氯，若用竣酸，则可在多聚磷酸（P P A）及 DCC存在下对酚羟基直接酰化制得芳酯。也有采用H 3 BO 3-H 2s C U 混合酸催化下共沸脱水的方法,可使收率接近理论值。（3分）五、每题6 分，共 1 8 分。答案如下：1.评分标准：第 1,2 反应式分别2 分；第 3,4反应式分别1 分。0r 8 4 02N+C)2Mn(OAc)2Br2/HBr/PhCl-A(CH2)6N4/PhClEt

14、OH/HQ TK,-TM2.评分标准：第 1,2 反应式分别1 分；第 3,4 反应式分别2 分。3.评分标准：第每个反应式L 5 分。6080度ANHCOCH3concH2SO4ONaCOCIOCOCH3ONaNHCOCH3NHCOCH3六、（7 分）本题所给的溟化反应属于离子型反应，溟化的位置发生在世基的a 碳原子上。对硝基苯乙酮的结构能发生烯醇式与酮式的互变异构。烯醇式与溟进行加成反应，然后消除一分子的浸化氢而生成所需的滨化物。这里溟化的速度取决于烯醇化速度。滨化产生的澳化氢是烯醇化的催化剂,但由于开始时其量尚少，只有经过一段时间产生足够的溟化氢后，反应才能以稳定的速度进行，也就是本反应有一段诱导期。所以先加入少量的溟，当有大量溟化氢产生且红棕色的溟素消失时，表示反应开始。才逐渐将其余的浪加入。