总汇无机化学考研辅导讲座.pdf

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1、无机化学考研辅导讲座(上)一.无机化学(理论部分)知识点应用归纳1、无机物(分子或离子)构型：(1)简单分子(或离子)：(2)配合物：2、物质的熔、沸点(包括硬度)：(1)晶体类型：原子晶体，离子晶体，金属晶体，分子晶体(2)离子晶体：(3)分子晶体(4)金属晶体：金属键(与价电子、价轨道有关)3、物质的稳定性：(1)无机小分子：(2)配合物：4、物质的磁性：(1)无机小分子：M 0 (掌握双原子分子轨道能级图)(共价双原子分子)(2)配合物：5、物质的颜色：(1)无机小分子：极化理论(2)配合物：6、无机物溶解度：(1)离子晶体：(2)共价化合物：7、物质的氧化还原性：影响因素(1)溶液酸、

2、碱度(2)物质的聚集状态8、化学反应方向：(1)热力学数据：(2)软硬酸碱理论9、分子极性、键的极性、键角、键长等：1 0、推导元素在周期表中的位置：能级组取值，选择一组合理量子数：四个量子数取值规则1 1、溶液中有关质点浓度计算：化学平衡，电离平衡，沉淀一溶解平衡，氧化一还原平衡，配合解离平衡：利用多重平衡规则,K 是关键1 2、常见的基本概念：对角线规则；惰性电子对效应；L ew i s 酸、碱；质子酸、碱；缓冲溶液；屏蔽效应；钻穿效应；同离子效应；盐效应；翎系收缩；电负性；电离势；电子亲合势：晶格能；键能；有效核电荷及求法等。二.无机化学(元素部分)(1)结构(2)性质：重点是化学性质第

3、一讲分子结构(molecular structure)1-1 离子键理论一、基本要点活泼金属利活泼非金属的原子反应时.，生成的化合物如N a C l 等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化公物。二、离子特征1、离子电荷：是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2,而-3、4的负离

4、子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。2、离子的电子构型：(1)2e 构型：1s2,如 L i+,B e2+(2)8e 构型：(n-l)n s2(n-l)p6：N a+,M g2+,B a?+等(3)9 17e 构型：(n-l)n s 飞 n-l)p 6(n-l)d f ：F e2+,M n2+(4)18e 构型：(n-l)n s 2(n-l)p 6(n-l)d 巴 C u A g+,Z n 2+等(5)18+2e f t S：(n-l)n s2(n-l)p6(n-l)dl 0n s2：S/l P b?+等3、离子半径：(变化规律)：同一元素：负离子 原子 低价正离子 高价正离子同族元素同价离子：

5、从上一下，半径增大同一周期：从左一右，半径口三、晶 格 能(U)1,定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成I m o l离子晶体时所释放的能量绝对值，或I m o l离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。2、计算：晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算：(1)库仑作用能模型理论计算：A为马德隆(M a d e l u n g)常数，与晶格类型有关；n是与原子的电子构型有关的因子：Z 2为正负离子的电荷数。I:式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r。成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。(2)玻恩一哈伯(B o r n H a b e r)循环间接计

6、算：例：已知N a F的生成烯，金属N a的升华热，N a的电离热，艮的离解热，F的电子亲合能，试计算N a F的晶格能U。四、离子极化1、基本概念离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极乂会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形(18己18+2。一 o r 9-17e构型半径大的离子)，阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时，可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键

7、向共价键过渡。2、极化力(极化作用)：(1)电荷：阳离子电荷越高，极化力越强(2)半径：外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。(3)离子构型(阳离子)：18c 1 2。-,1 8+2 e,(A g L i Pb2+)9 1 7c(Fe2 N i2 C r3+)8e _(N a+M g?+等)(4)电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO/-、PO?-等3、离子的变形性(1)结构相同的阳离子，正电荷高变形性小02-F N e N a+M g2+A l Si4+(2)对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大L i+N a+K+Rb+C s+；F C l B r K*：H g 2*C a

8、?+等(4)对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大(5)复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小C l O4 F N O3 C N C r B f r小结：最易变形是体积大阴离子和1 8e 1 8+2 e,9T 7S的少电荷阳离子，如：A g Pb2 H g?+等；最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如B e2 A l3 Si,+等4、相互极化(附加极化)作用实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极

9、化作用。显然，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。5、离子极化理论的应用：(1)晶体类型转变：离子晶体一分子晶体；如A g FA g l；N a F-SiF4 T p e“(2)键型转变：离子型一共价型(3)结构转变：共价性增强，配位数减小。如A g F(N a C l型)-A g I(Z n S型)(4)熔、沸点变化：降低(5)溶解性变化：减小(6)颜色变化：颜色加深例 题I：解释现象(I )M g O的熔点高于M m O?;(2)A g C l,A g B r,A g I颜色依次加深；(3)H g S在水中溶解度很小12 价键理论(VB法)一、价键理论的基本要点：1、

10、共价键的本质：价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合，使体系能量降低而成键。和价键的本质也是电性的。2、共价键形成原理(1)电子配对原理：根据成单电子数配对，共价单键、双键等(2)能量最低原理：(3)原子轨道最大重叠原理：3、共价键的特点(1)共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电作用，一般用键能表示共价键强度。(2)共价键形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云几率密度最大。不意味着仅在两核之间。(3)共价键具有饱和性。(4)共价键具有方向性。(5)共价键的键型：l o键。2 7t键。3配位键。4&键：由两个原子的d x

11、y 的，,d xz 血,如一加，“办2-y?d x-y?,轨道面对面的重叠而成。如在R e 2a8?一 中J键是d xy d xy面对面(沿z轴)重叠：二、杂化轨道理论1、杂化轨道的概念：在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，重新组合过程叫做杂化，所形成的轨道叫杂化轨道。2、杂化轨道理论的基本要点：(1)原子间的微扰作用，使某 原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道，其能量、形状和空间伸展方向皆发生了变化。(2)形成杂化轨道数，等于参加杂化的原子轨道数。(3)杂化轨道满足“最大重叠原理”，成键能力更强，构成分子更稳定。(4)

12、杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型：如s p (直线)：s p2(平面三角)；s p (正四面体)：d s p2(s p2d平面方形)；d s p，(s p d三角双锥)；d 2s p 3 (s p 3 d 2 八面体)(5)杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分原子轨道杂化后，如果每个杂化轨道所含的成分完全相同，则称为等性杂化，等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的，如C F U分子原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，称为不等性杂化，在有孤对电子占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了，如N H s，H,0等3、杂化轨道理论的应用例1：试用杂化轨道理论推断卜列

13、分子的空间构型：(1)S n C b；(2)C F2C 12；(3)N F3；(4)S F6.1 3.价电子对互斥模型(V S E P R)一、基本要点：1、概念：在共价分子中，中心原子价电子层电子对的排布方式，总是尽可能使它们之间静电斥力最小，分子(或离子)的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。2、价电子对之间的斥力大小(1)电子对之间的夹角越小，排斥力越大；(2)孤对 孤对 孤对 键对 键对 键对(3)三键 双键 单键,如 H C H O 中,C H C H (1 1 8 )C H C O (1 21 )(4)中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成

14、键角也较小，如：N F,f t N H,F N F (1 21.1 )S H,S e H2 T e H,3.林电子帚数而计算：价层电子对数=1/2(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数)(1)H和X作为配体提供一个e,X为中心原子提供7个e-(2)氧族元素作为配体，不提供e1作为中心原子提供6个e 1(3)对于离子，加上或减去所带电荷数(4)含有奇数电子时，电子数加1(5)N作为配体-1,中心原子为54,价电子对数与分子构型(1)价电子构型：2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体(2)分子构型：1若价电子对全部是键对，分子构型与其相同2若价电子对中有键对有孤对，分子

15、构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。二、价层电子对互斥模型应用1、判断分子或离子构型例1：判断C 1 B分子构型练习：1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型：O F?；S F&：XCF4；S C N；N O C h S O 2 c b；2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型：S nC l2 i S nC l j；C F2C 12；N F,：S F6；B C l j：C 1 F3：0 F2：S F4；X e F41-4双原子分子轨道理论(M O)一、基本要点：1、作为一种近似处理，认为M0是由A0线性组合而成，M0的数目等于组成分子的各

16、原子轨道之和。2,原子轨道要有效地线性组合成M0,必须遵守以卜.三条原则：(1)对称性原理(2)能量相近(3)最大重叠3、若M0由两个符号相同的原子轨道叠加而成，其能量低于原子轨道的能量，称为成键M 0,若由两个符号相反的A0叠加而成，其能量高于A0能量，称为反键分子轨道，处于它们之间的还有非键轨道，根据M0的对称性不同，将其分为。一M0轨道和T TM O。4、电子在M0上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则不相容原理、能量最低原理和洪特规则二、能级图适用于0 2、F2、N e2 第一、二周期其他双原子分子(a)N F、C F(b)C O、B N、B O,C N、N O第二周期不同原子双原子分

17、子的能级图类似于上面两图，一般可根据价电子数判断属于哪种，如I价电子为1 0的C O是N2的等电子体，用b图：2 B N、B O、C N等价电子数都少于1 0,也常用b；3价电子数为1 2的N F是O a的等电子体，与a相同；4 N O、C F价电子数为1 1,恰好介于N?和O 2之间，NO类似于b；C F类似于a。三、MO的应用1、判断化合物稳定性、磁性例1：写出下列分子的分子轨道电子排布式，并指出哪些分子不能存在？哪些是顺磁性？B2；C2；O2；N e2例2：写出C N；C N、C N的分子轨道电子排布式，并比较它们的键能、键长和磁性。1 5离域n键一、概念离域兀键也叫大兀键，是由三个或三

18、个以上的原子形成的n键，不同于两原子间的键二、生成离域键条件1、原子都在同一平面上2、每一原子有一互相平行的p轨道3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍.三、应用：1 .增加化合物的稳定性2,例:03(小)C O2(2 个兀3”)N O2(帚)N O j-(J t46)C O32 (i t?)等1-6分子间力及氢键一、分子间力概念：分子间力范德华力，包括取向力、诱导力、色散力。取向力发生在极性分子之间；诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。色散力存在于任何分子之间。二种力中除了少数极性很大的分子(如H 2 O,HF等)以取向力为主外，绝大多数分子却以色散力为主，分子色散力

19、大小与分子变形性有关，一般来说，分子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。二、分子间力特点：1、较弱(几个至几十个k l m o l-l,比化学键小1 2个数量级)2、近程力，在几个A,无方向性和饱和性3、取向力与温度有关，诱导力和色散力与温度无关.三.氢键：是指氢原子与电负性大，半径小，且具有孤对电子的原子X (F、0、N等)键合的，还 能 同 另 电负性较大的原子Y结合成新的键，叫氢键。四、氢键特点及类型：1、特点：有方向性和饱和性，比分子间力强，比化学键弱2、类型：分子间氢键，分子内氢键五、分子间力及氢键对物质性质的影响主要对物质的熔沸点；汽化热；熔化热；溶解度和粘度有较大的影响。但

20、分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。例1判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力？(l)C 2 H 6和Ca1(2)N H j 和 C 6 H 6 (3)C H j C O O H 和 H20(4)C 02 和 H,0 (5)C H C 13 和 C H 2 c b (6)H C H O 和 H20例 2 下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键？(1)C H j C l (2)H2O2(3)C H j C H O 4)H3B O3(5)H 3 P O 4 (6)(C H3)2O (7)C H 3 c o e 出(8)C6H5

21、N H21 7 键参数一、键能它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子而言，键能是在标准大气压 P。和 2 9 8 K 下，将 Im o l 气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和 B所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。二、键长分子中成键原子和核间的平均距离称为键长(也称为核间距)。在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。三、键角1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。2、影响键角因素(1)中心原子杂化类型：s p：s p2：s p3；s p%2 等之间：1 8 0。；1 2 0。；1 2 9.5 ；9 0(2

22、)中心原子孤对电子数：孤对越多，键角越小如 s p 3 杂化 C H#；N H3；H,0 键角依次为：1 0 9.5。：1 0 7.3。；1 0 4.5。(3)多重键 多重键所包含的电子越多，斥力比单键大，使得分子内含多重键的键角变大，单键间的键角变小，例如s p?杂化的C O F?：(4)电负性 在中心原子具有孤对电子的A B”型分子中，当A相同，B不同时、随 B的电负性增大，A-B 成键电子对偏向B,从而减少成键电子对之间的斥力，使其健角减小，例如：P b P B r3 P C 13 P F 3 的键角依次为：1 0 2 ；1 0 1 ；1 0 0.1 ；9 7.8 如 B相同而A不同，则

23、随着A电负性增大，A-B 间成键电子对偏向A,从而增大成键电子间的斥力，使其键角增大。如：S b%;ASH3；P HJ；N H?为 9 1.3。；9 1.8 ；9 3.3 ；1 0 7.3 例 1：在下列多对分子中，哪个分子键角大？说明原因：(1 )H g C l2 B C l,(2)C F 4 和 P F 3 (3)S i F 4 和 S F$(4)S n C b 和 S C I2 (5)O F2 C 12O (6)P F s 和 N F 3四、键的极性成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异，电负性差越大，键的极性越大。另外，双原子分子

24、键的极性与分子的极性是一致的，但对多原子分子来说，分子是否有极性不仅要看键是否有极性，还与分子的空间构型有关。例 2：比较下列多对偶极矩口的大小，并简要说明理由(1)P H 3 和 N%(2)B F 3 和 N F 3(3 )N%和 N F s(4)C H j-O-C H j tl C6H6习题：1.选择题:(1).叠氮酸的结构式是H-N -N2-N3,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是:A.sp sp sp B.sp2 sp sp C.sp sp sp2 D.sp2 sp sp2(B)(2).C 10F 的构型属于()A.直线 B.平面四方 C.平面三角 D.四面体(D)(3).下列各

25、组物质中，具有顺磁性的是；()A.N O N O，B.N O C O C.N O?C O D.N O，S 02(A)(4).下列化合物中，哪些存在氢键()(D 硼酸；(2)对硝基苯酚；(3)邻硝基苯酚；(4)碳酸氢钠A.12 3 4 B.2 C.2 3 D.1 2 3 (A)(5).下列分子中，偶极距不为零的分子是：()A.B e C L B.B F 3 C.N E D.C6H6(C)(6).下列化合物中既存在离子键，共价键，又存在配位键的是：()A.N H,F B.N a O H C.H2S D.B a C L (A)2.填空题：(1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是_ _(

26、),H F 中的H的 1s轨道与F的一个 轨道组合成M 0。(2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。1氧原子用sp，杂化轨道形成两个。键.(H.0)2 氧原子形成一个n 键.一 个 二 电 子”健.两 个 三 电 子”键.(0；02+”)3 硼原子用sp：杂化轨道形成4 个。键_ _ _ _.(B F -)4 硫原子形成6 个。键.(S K)3.根据键级的大小，判断用+与以 及 与 8-的键长大小 _ _.(N2+o2-)4.下列各对分子间，存在的相互作用力分别为：(1)C H3C 1和C H 3 C I之间存在.(2)C H j C l和C C L,之间存在_ _ _.(3)H2

27、0和&H Q H之 间 存 在.5、根据电子配对法，讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。6、用杂化理论讨论B F,分子的结构及特点。7、讨论分子中各原子之间的键合情况。8、判断卜列键能大小顺序并说明理由。(1)C-H,S i-H,G e-H,S n-H(2)C-C l,S i-C l,G e-C l,S n-C l(3)S i-F,S i-C l,S i-B r,S i-I9,完成下表。分子中心原子价层中电子对数电子对的理想排布中心原子可能采用的杂化类型中心原子上孤电子对数分子的形状C 02S n C LS 03NF3S F,I F 3X e F,10、如 彳 可用价层电子对互斥理论判断键角的相

28、对大小？I I、大”键形成的条件是什么？12、讨论N O；的结构。13、从结构上讨论为什么S O C k能表现为路易斯酸，乂能表现为路易斯碱？14、什么是奇电子化合物？它有哪些特征？15、什么叫等电子体？什么叫等电子原理？16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。试解释原因。1 9、用氢键形成说明N H-(a q)为什么表示弱碱性？2 0、比较N a C l、M g O、C u O、B a O,哪一种离子晶体的熔点最高？2 1、分析N a?。、C a O、YQ、T h O?中哪种氧化物的熔点最高？2 2、试确定 S c(0

29、 H)3、Y(0 H)3、L a (O H)3、Eu(O H)、碱性相对强弱顺序。2 3、在S c：、Y、L a Eu 中，哪种离子最易水解？2 4、填空：阳离子的极化能与 有关，电荷越高，极化作用越_ _ _ _ _ _ 半径越大，极化作用越_ _ _ _ _ _ _。半径越大，阳离子的变形性越_ _ _ _ _ _ _ _ _ 阳离子电子构型以_ _ _ _ _ 和_ _ _ _ _ _ _ 变形性最大_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 次之,最差的为_ _ _ _ _ _ _ _。阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似，复杂阴离子的变形性在电荷相等时，半径越大则变形性越_ _

30、_ _ _ _ _ _ 相对复杂的阴离子变形性较_ _ _ _ _ _ _ _ 中心原子氧化数越高，则整个阴离子变形性越2 5.试根据晶体面而逼半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型。M g O,B e O,N a B r,C a S,R b L C s B r,A g C l,C s L2 6 .B F3是平面三角形的几何构型，但N F,却是三角锥形的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。2 7.试用价层电子对互斥理论讨论C O C 12分子的构型与键角。2 8.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型：Hg C l2,【3 ，叮，s o 2 c1 2，I O2F2-,C

31、I F3,I F5,I C l。PO j-，S O32,C 1 O2,S F6,PC I 5,O 3 O2 9.已知N O?,C O2,S O 2分子中键角分别为1 3分，1 80 ,1 2为，判断它们的中心原子轨道的杂化类型,说明成键情况。3 0.在下列各对化合物中，哪种化合物的键角大？说明原因。(DC H&和 N Hj (2)O F2 f t C l,0 (3)N H3?n N F3(4)PH3 N H,3 1.判断下列各对化合就中键的极性大小。(DZ n O 和 Z n S (2)HI 和 HC 1 (3)H2 s 和 H?S e (4)H2O O F23 2.已知:A f Hm (N,

32、g)=4 7 2.2 0 K J m o l-1,A(H,n (H,g)=2 1 7.97 K J m o l1,AfHr a (N H3,g)=-4 6.1 1K J m o l o试计算N H 分子中N H键的键能。3 3.根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小。（1）N 0+,N O,N O-；（2）O2 O2,O2,O,2 3 4 .已知C O?,N O f,B F3分别为直线形，V形和平面三角形。试用等电子原理说明下列分子或离子的成键情况和几何构型。C）3；N（V；N O；N3-;C O 3 3 5.比较化合物的熔沸点高低，并说明原因。（1）C I L C H2 0 H和C

33、M O C M;和S 0“（3）Hg C k和Hg h；（4）邻竣基茶酚和对粉基苯酚。3 6.判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。（1）苯和四氯化碳；（2）氮和水；（3）二氧化碳气体和浪化氢气体；（5）甲醇和水。3 7.比较下列各组物质的热稳定性，并说明原因。（1）N a 0,和N a HC O,（2）C a C O：,和 M n C O v （3）L i z C Q,和（C O.（4）N a N O?和 N a N O s第二讲原子结构2-1核外电子运动状态一、玻 尔（B o h r）理论要点1、氢原子核外电子运动取一定轨道，电子不放出也不吸收能量，离核越远，能量E越高，正常情况

34、下，e-尽可能处于最低轨道上，处于稳定状态，称基态。2、在一定轨道上运动的电子有一定的能量E,由某些量了化（指某 物理学的变化是不连续的 跳跃式的；原子中电子的能级是量子化的，所以原子光谱呈线状的条件决定（E整数值）。在玻尔（B o h r）原子结构理论基础上，推得类氢原子（单电子原子或离子）多原子轨道半径r和能量E.3、*电荷数（氢原子 Z=l）：B=5 2.9 pm；A=2.1 7 9 xl O-l sJn为正整数，成为量子数。3、玻 尔（B o h r）理论及存在的问题（1）解释氢光谱（2）提出能级概念（3）提出量子化特征（4）未考虑波粒二象性（5）无法解释多电子原子光谱和在磁场中分裂二

35、、核外电子运动的特点1、波粒二象性。量子化爱因斯坦方程1 9 2 4年德布罗依（d e B ro g l i e L）提出：微观粒子也是有波粒二象性德布罗依关系式，此关系式1 9 2 7年戴维逊电子衍射实验证实。2、测不准原理由于电子有波动性，不可能像宏观物体那样可以精确测定它们在原子核外运动的位置和动量。1 9 2 7年，海森堡（H e i s o n b e rg W）推导出如下测不准关系式：或（普朗克常数）三、核外电子运动状态的描述1、波函数和原子轨道：由于电子运动具有波动性，量子力学用波函数W来描述它的运动状态。甲是求解薛定洋（S c h ro d i n g e r）方程所得的函数式

36、，它是包含三个常数项（n,1,m）和空间坐标（r,9,p）的函数，记为：甲（r.0,l每个1,m可取+1到-1,共（2 1+1）个值，且1 2 m每一套（n,1,m）,m s可取1/2两个值。例题1：在下列n套量子数中，试指出(1)哪些是不可能存在的？为什么？(2)用轨道符号表示可能存在多套量子数。I (2,1,0,0)2 (2,2,-1,-1/2)3 (3,0,0,+1/2)4 (7,1,+1,-1/2)5 (4,0,-1,+1/2)6 (2,3,+2,-1/2)7 (3,2,+3,-1/2)8 (2,-1,0,+1/2)9 (6,5,+4,+1/2)例题2：写出敏原子中多电子的四个量子数表

37、达式四、屏蔽效应和穿透效应1、屏蔽效应(1)概念：在多电子原子中，对于某一指定的电子来说，它除了受到核的吸引外，还要受到其余电子对它的排斥作用。利用中心力场模型的近似处理，把其余电子对其指定电子的排斥作用近似地看作抵消部分核电荷对该指定电子的吸引，而核电荷由原来的Z变 为(Z-o)。o称为屏蔽常数，(Z-o)称为有效核电荷，用Z*表示。Z*=(Z-G)这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用,称为屏蔽效应.因此，多电子原子某指定电子的能量公式变成：电子越靠近核，它对外层电子屏蔽作用越大，。值由可斯莱特(S l a t e r)规则进行近似的计算。(2)。的计算：将原子电子按内外次序

38、分组：Is；2 s 2 p；3 s 3 p 3 d；4 s 4 p 4 d 4 f；.1外层电子对内层电子，没有屏蔽作用，多组的b=02 同一组，o=0.3 5 (但 1 s,6=0.3 0)3如果被扉电子为n s或n p,(n-1)组对n s、n p,o=0.8 5,至内组o=1.04如果被屏电子为n d或n f i f,位于它左边多轨道电子对它的a=1.0例：求锂原子(Z=3)的第一电离能。2、钻穿效应：由电子云径向分布图可以看出，n值较大的电子在离核较远的区域出现儿率大，但在离核较近的区域也有出现的几率。这种外层电子向内层穿透的效应称为钻穿效应。钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上，峰是数

39、目越多，穿透效应越大，因峰的数目为n-1,所 以n相同，1越小的电子穿透效应越大。穿透效应大的电子可回避部分内层对它的屏蔽效应，使。值变小，所以该电子的能量便下降。对多电子原子来说，n相同1不同的电子亚层,其能量高低：E皿v E w V E n SE”(能级分裂)。当n和1都不相同，出现了 n值小1值大的轨道反而比n值大1值小的轨道能量大。如E s F E q.，发生能级交错现 象,当n次 时，En sE(n.2)lE(n.l wEn p例：计算P t原子4 s及3 d电子的有效核电荷。五、原子核外电子排布：(遵循三个原则)1.保里(Pauli)不相容原理：在同一原子中，不可能存在所处状态完全

40、相同的电子。或在同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的电子。2.能量最低原理：电子在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态。1 P a u l in g能级图2徐光宪：(n+0.7 D3.洪特(Hund)规则：在能量相同的轨道(自旋轨道)上排布电子时，总是优先分占不同的轨道，且自旋平行。作为洪特规则的特例，简并轨道处于全满或半满状态，能量较低稳定。例1：写出下列原子的核外电子排布和价电子构型24Cr 47Ag 82Pb注：I核外电子排布按电子层由内到外逐层书写，先由P a u l in g图写好，再重排2原子失电子先后顺序 叩,n s.(n-l)d)(n-2)f六、原子结构和元素周期

41、表1、各周期元素数目各周期元素数目等于n s：n p 6结束多能级组所能容纳的电子数目。由于能级交错的存在，所以产生了长短周期的分布。周期1234567元素数目28X1 81 83 2未满容纳电子总数288181 83 2.2、周期和族(1)周期数=电子层数(2)主族元素的族数=最外层电子数副族元素的族数=最外层电子数+次外层d电子数注：1稀有气体过去称为零族，现在为V D 1 A族；2副族I B、I 1 B和V 1 I B例外，I B和HB算得电子分别为1 1和1 2,V H I B族为8,9,1 03、元素分区s区：价电子构型n s i”A-I I Ap区：价电子构型n s 2 n p M

42、 I H A-V I D Ad 区：价电子构型(n-l)din s 2(少数例外)I I B WBds 区：价电子构型(n-1 )d n s 2 If区：价电子构型：(n-2)f i4 n s i 2 (有 例 外)L a 系、A c 系例 1：具有下列价电子的元素是属于哪一类或哪一种元素？(1)具有3 个 p电子；(2)3 d全满，4 s 有 2个e-(3)有 2个n=4 和 1=0 的电子，8 个n=3 和 1=2的电子。七、原子结构和元素基本性质1、原子半径：由相邻原子核间距测出的，同种元素的两个原子以共价单键连接时，其核间距的一半为该原子的(单键)共价半径。原子半径在周期表中变化规律：

43、(1)同一族：主族元素由上到下半径增大，副族元素由上到下半径增大，但不明显。第五、六周期受到L a 系收缩的影响。(2)同一周期：由左到右半径减小，主族比副族减小幅度大。因为主族元素有效核电荷增加幅度大；另外I B、HB原子半径比左边相邻元素大，这是因为d 轨道电子填满屏蔽效应增大的缘故。2、电离能(1)概念：气态原子失去一个e 一 成 为+1 价气态离子所需的能量，称为该元素的(单一)电离能(1 1).气态+1 价离子再失去一个e-所需的能量称为第二电离能(12)般h b l 3 l A,VA VI A。前者是因为l I A 失去的s e-,山A失去p c-,p e-能量比s e-高，易失去

44、，后者是由于V A族 p轨道已半满，较稳定，而VI A 的最后个c-要填入p轨道，必然受到原来已占据轨道的那个电子排斥，要额外消耗电子的成对能，故较易失去。3、电子亲合能(1)概念：气态原子获得 个 e-成为气态-1 价离子所释放的能量称为该元素(单)电子亲合能(E)(2)周期表中变化规律：与电离势变化规律基本相同。1 电子亲合能数据难以测准，多类书中出入较大。2 V A、VI A、V1 1 A 电子亲合能最大不是在第二周期，而是在第三周期。如：C 如B r F I S 0 因为第二周期元素半径小，获得1 个电子后电子间斥力大增。3同一周期电子亲合能在I I A、V A出现反复。4,电负性(1

45、)概念：电负性是指分子内原子吸引电子的能力。元素电负性越大，原子在分子内吸引成键电子的能力越强。(2)变化规律：类同电离能和电子亲合能对主族元素：同族上一下减小(H 1 A 有些例外)；同以周期从左一右增加。例 1.试用原子结构理论解释。(1)稀有气体在每周期元素中具有最高的电离能(2)电离能 M g A l;P S(3)电子亲合能S 0;C N例 2：利用适用于单电子的玻尔理论计算：1 B”离子的电子处于n=3 时轨道半径和能量。2 1 m oi 处于该状态下B”的电离能，是多少？3 B”电子从 n=3 跃迁到n=2 放出的光波长和频率。例 3：为什么原子的最外层，次外层和外数第三层依次最高

46、只能有8,1 8 和 3 2 个电子？例 4：试依据原子结构理论预测：1 原子核外出现第个电子(1=4)电子的元素的原子序数是多少？2 第七周期为未满周期，若填满后应有多少种元素？第八周期有多少种元素？3 有人经过理论研究发现，第 1 1 4 号元素应该有一定的稳定性。试指出它属于哪一周期？哪一族？习题：1、玻尔理论的要点是什么？这理论对原子结构的发展有什么贡献？存在什么缺陷？2、几率和几率密度有何区别？3、说明四个量子数的物理意义和取值要求。4、电子云图和电子云角度分布图两者有何区别？5、什么叫做中心势场模型？6、在元素周期表中，元素按外围(亦称价壳层)电子构型可分为几个区域？各区域价电子构

47、型有何特征？什么叫过渡元素？7、元素的电离能的变化有何变化规律？8、为什么电离能都是正值？而电子亲合能却有正有负？电子亲合能的大小与哪些因素有关？在周期表中元素的电子亲合能有何变化趋势？9、鲍林是如何标度电负性的？电负性有何递变规律？试计算氢原子的电负性(已知：H-H键的键能为4 3 6 k J -m o l1：F-F 键的键能为 1 5 5 k J m o l：H-F键的键能为 5 6 5 k J m o l ).1 0、质量为1 0克的子弹运动，若它的位置准确测定到0.0 1 c m,其速度的测不准情况如何？1 1、计算铁(Z=2 6)原子中和3 d电子相关联的。、Z*和 EM1 2、求锂

48、原子(Z=3)的第一电离能。1 3.计算波长为4 0 1.4 n m (相当于钾的紫光)的光子所具有的质量和能量。1 4.假如电子在一万伏特加速电压卜的运动速度是5.9 X 1 07n T S-o计算电子的波长，并与可见光波长进行比较。1 6.设子弹的质量为0.0 1 k g,速度为l.O X l O m.s L试通过计算说明宏观物体主要表现为粒子性，其运动服从经典力学规律(设子弹速度的不确定程度为l O+m-s)。1 7.什么是屏蔽效应和钻穿效应？怎样解释同一主层中能级分裂及不同主层中的能级交错现象？1 8.清写出原子序数为24的元素的名称，符号及其基态原子的电子结构式，并用四个量子数分别表

49、示每个价电子的运动状态。1 9.通过计算说明，原子序数为1 2,1 6,2 5的元素原子中，4 s和3 d轨道哪个能量高？2 0 .请解释原因：H，中3 s和3 P轨道的能量相等，而在A r,中3 s和3 p轨道的能量不相等。第一电子亲和能为C 1 F,S O；而不是F C 1,O S。2 1.已知M?+离子3 d轨道中有5个电子，试推出：M原子的核外电子排布：M原子的最外层和最高能级组中电子数各为多少；M元素在周期表中的位置。2 2.判断下列各对元素中哪一种元素的第一电离能大，并说明原因。S 与 P A 1 与 M g S n 与 S b C u 与 Z n C s 与 A u2 3.判断半

50、径大小并说明原因：(l)S r 与 B a;(2)C a 与 S c;Ni 与 C u;(4)Z r 与 H f;S?-与 S ;Na*与 Mi+;(7)S i?+与 Pb2+;(8)F e2+与 F e3+2 4 .为什么原子的最外,次外层，和外数第三层依次最多只能有8,1 8和3 2个电子？2 5 .某元素原子M层电子比最外层的N层电子多8个,它为何周期何族元素，用四个量子数表明每个价电子的状态.2 6 .原子结构理论预测:(1)原子核外出现第一个g(l=4)电子的元素的原子序数是多少?(2)第七周期为未满周期,若添满后应有多少种元素？第八周到期有多少种元素?(3)有人通过理论研究发现，第