(14)--6.1化学位移及其影响因素.pdf

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1、核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法第六章Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR)但实际上，同种核由于在分子中的化学环境不同，而在不同的共振磁感应强度下显示吸收峰，这种现象称为化学位移（现象）。6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素1.化学位移（化学位移（chemical shift）理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：0=B0/(2)产生单一的吸收峰。原因：原因：核外有电子，电子产生的磁场与外磁场方向相反，因而对核有屏蔽效应。B0 屏蔽常数B0 外加磁场屏蔽效应：屏蔽效应：分子中原子核的周围总有电子运动，在外加磁场的作用下，这些电子分

2、子中原子核的周围总有电子运动，在外加磁场的作用下，这些电子会产生一个会产生一个诱导电子流诱导电子流，从而产生一个，从而产生一个与外加磁场方向相反的诱导磁场与外加磁场方向相反的诱导磁场，使核感受到的外加磁场使核感受到的外加磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)要比实际的外加磁场要比实际的外加磁场小小，这种，这种效应叫作效应叫作屏蔽效应屏蔽效应。6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素 质子实际上感受到的有效磁感应强度应质子实际上感受到的有效磁感应强度应是外磁场感应强度减去感应磁场强度。是外磁场感应强度减去感应磁场强度。核磁共振方程=B0(1-)/(2)的大小与什么有关？屏蔽效应的大小与

3、核外电子云的密度有关!核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，共振时所需的外加磁场强度越强。6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素存在屏蔽效应时，必须增加外磁场强度，才能满足共振方程，产生共振吸收，即质子的吸收频率较裸露的氢核均向高场移动，但不同环境中的氢核由于所受的屏蔽效应的大小不同，因而移动的程度不同。a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重叠。c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。没有完全裸露的氢核，因此，没有绝对的标准。通常用Si(CH3)4（TMS）作为基准 （内标），规定其化学位移值 TMS=0，为什么用TM

4、S作为基准?硅的电负性比碳小2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素化学位移的表示方法化学位移的表示方法 以TMS的共振吸收峰的位置为零点，其它吸收峰的化学位移值根据这 些吸收峰的位置与零点的距离来确定。由于感应磁场与外磁场的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化学位移也与外加磁场B0成正 比。为了使化学位移不依赖于B0,用相对值表示,其定义为:样、标 表示样品和内标的吸收频率(用Hz表示),仪为核磁共振仪所用频率。化学位移值 与仪器的频率无关 小：屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场(谱图右侧)大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场(谱图左侧)6.

5、1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素7取代基的电负性 磁各向异性共轭效应氢键化学位移的大小取决于屏蔽常数的大小3.影响化学位移的因素影响化学位移的因素6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素8例如，乙醇 CH3 =1.2，高场CH2 =3.6，低场 电负性大的原子（或基团）吸电子能力强，所以，H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移动（左移），给电子基则使质子峰向高场移动（右移）。6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素诱导效应诱导效应注意：电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。a.电负性大小对化学位移的影响电负性大小对化学位移的影响

6、CH3X(CH3)4SiCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3OHCH3FX电负性电负性1.82.12.52.83.13.54.000.232.162.683.053.404.26b.诱导距离对化学位移的影响诱导距离对化学位移的影响6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素诱导效应诱导效应c.诱导基团数目对化学位移的影响诱导基团数目对化学位移的影响6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素诱导效应诱导效应11相连碳原子的相连碳原子的s-p杂化类型杂化类型 sp3 到 sp2，s 电子的成分从 25%增加到 33%，键电子更靠近 C 原子，因而对 H 原子有去屏蔽作用，碳杂化轨道电

7、负性：sp sp2 sp3。烯=C-H 5.23 ppm;C-H 2.4 ppm 但是但是6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素磁各向异性效应磁各向异性效应 当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称为各向异性效应(anisotropic effect)。12 在含双键和三键的体系中，在外磁场作用下，其环电流有一定的取向，因此产生的感应磁场在空间上也有不同。烯 =C-H 5.23 ppm;炔 C-H 2.4 ppm 6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素a.双键

8、双键13 价电子产生诱导磁场，在双键上下的空间里，其方向是逆着外磁场的，该区域称为屏蔽区。但是，由于磁力线的闭合性，双键的侧面，感应磁场的方向与外磁场方向一致，称为去屏蔽区。质子正好位于去屏蔽区，感受去屏蔽效应，化学位移值较大。6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素14 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。b.叁键叁键6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素 同学们思考一下，都是双键产生感应磁场，为什么苯环H的化学位移达到 7.27 ppm，而烯烃H则在 5.25 ppm?B0c.苯环苯环6.1 化学位移及其影响因素化学位移及

9、其影响因素 苯环的6个C都是sp2杂化，6个电子在苯环平面的上下形成环流。在外磁场中，产生的感应磁场在平面上下为屏蔽去，而环外为去屏蔽区。苯环H正好处于去屏蔽区，化学位移移向低场。共轭效应共轭效应16单双键交替出现的体系称为共轭体系。a.吸电子共轭效应(electron-withdrawing conjugation)共轭体系上的取代基能降低体系的电子云密度如：NO2,CN,COOH,CHO,COR等b.给电子共轭效应(electron-donating conjugation)共轭体系上的取代基能增高体系的电子云密度如：NH(CO)R,OR,OH,O(OC)R等6.1 化学位移及其影响因素化

10、学位移及其影响因素注意：共轭体系中，电子云密度完全均一化。给电子共轭给电子共轭吸电子共轭吸电子共轭例如例如6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素例如例如6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素给电子共轭给电子共轭吸电子共轭吸电子共轭BAC氢键效应氢键效应去屏蔽效应 OH、NH2 都可以形成分子内或分子间氢键。形成氢键后，1H核屏蔽作用减少，化学位移值变大；氢键属于去屏蔽效应。6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素醇：H=1.0 6.0 ppm酚：H=4 12 ppm脂肪胺：H=0.4 3.5 ppm芳香胺：H=2.9 4.8 ppm酰胺：H=9.0 10.2 ppm羧酸：H=10 13 ppm6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素氢键效应弱强很强各种环境中的氢核周围的电子云密度不同，共振频率有差异，即引起其共振吸收峰的位移，称为化学位移现象。取代基的电负性越大，去屏蔽作用越强，信号峰在低场出现。磁各向异性对双键，三键和环状共轭体系的影响不同。吸电子共轭效应降低共轭体系的电子云密度，有去屏蔽作用。给电子共轭效应增高共轭体系的电子云密度，有屏蔽作用。氢键效应降低了H核周围的电子云密度，是去屏蔽效应。Summary of the Key Points6.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素