(85)--7.2配合物的组成.doc

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1、配合物的组成配合物一般由内界（inner sphere）和外界（outer sphere）两个组成部分。内界为配合物的特征部分（即配离子），是一个在水溶液中不易解离的整体，在配合物的化学式中一般用方括号标明。方括号以外的离子构成配合物的外界，内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中能够全部解离。内界与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。Cu ( NH3 )4 SO4中心原子 配体 内界 外界 配合物1中心原子 在内界中，能够接受孤对电子的离子或原子统称为中心原子（central atom，或称中心离子），位于配合物的中心位置，是配合物的核心部分，又称配合物的形成体。一般是带正电荷的阳离子，其中

2、以过渡元素金属离子居多，如Fe3+、Co2+、Ag+、Cu2+等；少数高氧化值的非金属元素的原子也可作为中心原子，如BF4-、SiF62-中的B()、Si()等。而Ni(CO)4、Fe (CO)5中的中心原子为Ni、Fe原子；HCo (CO)4中的中心原子是Co (-)。2配体及配位原子 在配合物中，与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配位体（ligand），简称配体，如 Ag(NH3)2+ 中的NH3、HCu(CN)2 中的CN-、Ni(CO)4 中的CO和SiF62-中的F-都是配体。配体中能提供孤对电子直接与中心原子形成配位键的原子称为配位原子（ligating atom），如N

3、H3中的N、CO中的C等。配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属元素的原子，如N、O、C、S、及卤素等。按配体中配位原子的多少，可将配体分为单齿配体(monodentate ligand)和多齿配体(polydentate ligand)。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、CN-、F-、Cl-等。 多齿配体：一个配体中有2个或2个以上配位原子的配体。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2 (简写为en)、二亚乙基三胺H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2(简写为DEN)和乙二胺四乙酸根(简写为EDTA)，下表列出了一些常见的配体。 常见的

4、配体配体类型配位原子实例单齿配体CCN-、CONNH3、NO、NCS-、NO2-、NC-、NH2-、CH3 NH2(甲胺)、C6H5N(吡啶)、R NH2OH2O、ONO-、OH-、RCOO-、ROH、SO42-SSCN-、S2O32-、RSHXF-、Cl- 、Br-、I-双齿配体N、乙二胺(en) 邻菲罗啉(o-phen) 联吡啶(dipy)O-OOCCOO- 草酸根(ox)N，OH2NCH2COO- 氨基乙酸根(gly) 四齿配体N，O氨三乙酸根(NTA)六齿配体N，O乙二胺四乙酸根(Y4-)有些配体虽然含有2个配位原子，但由于两个配位原子靠得太近，每一配体只能选择其中一个配位原子与同一个

5、中心原子形成配位键，这种配体称为两可配体（ambidentate ligand）。两可配体仍属单齿配体，例如，在Ag(SCN)2-中，S作配位原子；在Fe(NCS)63-中，N作配位原子。3配位数 在配体中，直接与中心原子结合成键的配位原子的总数称为该中心原子的配位数(coordination number)，例如配离子Cu(NH3)42+中Cu2+离子的配位数是4；CoCl3 (NH3)3中Co3+离子的配位数是6。从本质上讲，配位数就是中心原子与配体形成配位键的数目。如果配体均为单齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数不等于配体的数目。例如，配

6、离子Cu(en)22+中的配体en是双齿配体，1个en分子中有2个N原子与Cu2+形成配位键，因此Cu2+离子的配位数是4而不是2。一般中心原子的配位数有2、4、6、8等，其中最常见的配位数为6和4。下表列出了某些常见的金属离子的特征配位数。金属离子的配位数配位数金属离子实 例2Ag+、Cu+ 、Au+Ag(NH3)2+、Cu(CN)2-4Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Sn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe3+、Fe2+HgI42-、Zn(CN)42-、Pt(NH3)2Cl26Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、P

7、b4+PtCl62-、Co(NH3)3(H2O)Cl2、Fe (CN)63-、Ni(NH3)62+、 Cr (NH3)4Cl2+配位数的多少一般取决于中心原子和配体的性质（电荷、半径、核外电子构型等）。从静电作用考虑，当配体相同时，中心原子的电荷越多，对配体的吸引能力越强，越有利于形成配位数较多的配离子。如Pt2+与Cl-形成PtCl42-，Pt4+却可形成PtCl62-。中心原子相同时，配体所带的电荷越多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小。如Ni2+与NH3可形成配位数为6的Ni(NH3)62+，而与CN-只能形成配位数为4的Ni(CN)42-。从空间效应考虑，中心原子的半径较大时，其周围

8、可容纳较多的配体，易形成较大配位数的配合物，如中心原子B()的半径比Al3+小，Al3+与F-可形成配位数为6的AlF63-，而B()只能形成配位数为4的BF4-。当配体的半径较大时，使中心原子周围可容纳的配体数减少，故配位数减小，如F-比Cl-小，Al3+与F-可形成配位数为6的AlF63-，而与Cl-只能形成配位数为4的AlCl4-。此外，配位数的大小还与配体的浓度、形成配合物时的温度等因素有关。但对某一中心原子来说，常有一些特征配位数。4配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和。例如，在Cu(NH3)42+中，NH3是中性分子，所以配离子的电荷就等于中心原子的电荷数+2。而在HgI42-中，配离子的电荷数=1(+2)+4(-1)= -2。由于配合物是电中性的，因此，外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，而符号相反，所以由外界离子的电荷可以推断出配离子的电荷及中心原子的氧化值。例如，K4Fe(CN)6中，外界离子的电荷总数4(+1)+4，所以配离子Fe(CN)64-的电荷为-4，可以推出中心原子铁的氧化值Fe()。本节课就到这里，再见！