30万吨年丙烷脱氢制丙烯生产项目4-反应器设计说明书.docx
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1、30万吨PDH项目反应器设计说明书30万吨年丙烷脱氢制丙烯生产项目反应器设计说明书目录第一章 脱氢反应器的设计31.1 反应器类型的选择31.2 反应器结构的选择41.2.1 反应器流型的确定41.2.2 反应器结构简介71.3 催化剂的选择71.4 反应动力学分析91.4.1 反应方程式91.4.2 反应历程91.4.3 反应动力学方程91.5 反应热力学分析101.5.1 气体热容101.5.2 反应热111.6 反应条件的选择111.6.1 温度111.6.2 压力121.6.3 空速121.6.4 氢烃比131.7 基于Comsol的反应器尺寸设计161.7.1 反应体积的确定161.
2、7.2 反应器尺寸的设计181.7.3 分析总结251.8 反应器结构设计251.8.1 扇形筒设计251.8.2 壳体壁厚设计261.8.3 中心管设计271.8.4 催化剂管道设计271.8.5 封头设计271.8.6 使流体均匀分布的结构设计281.8.7 催化剂封的设计281.8.8 防止催化剂颗粒吹入分流、集流流道的措施281.9 反应器结构校核291.10 催化剂再生391.10.1 催化剂失活机理391.10.2 催化剂烧焦再生401.11 反应器尺寸和工艺参数41第二章 选择加氢反应器422.1 反应方程式422.2 反应器类型的选定422.3 催化剂的选择432.4 动力学分
3、析432.5 反应热力学分析442.6 反应体积的确定442.7 反应器结构设计472.8 反应器结构校核48参考文献67第一章 脱氢反应器的设计1.1 反应器类型的选择丙烷脱氢反应是常见的气固催化反应,工业上一般选用的气固催化反应器有固定床和移动床、流化床三大类,气体流经固定不动的催化剂床层进行反应装置称为固定床反应器;催化剂可以在反应器内移动,连续进出反应器,反应气体以近似于平推流的方式连续与固体催化剂接触反应的称为移动床反应器;流体以较高速通过催化剂床层,带动床内固体颗粒运动,使之悬浮在流动的主体流中进行反应的装置称为流化床反应器。表 1-1 各反应器的优缺点优点缺点移动床反应器催化剂可
4、连续补充,解决丙烷脱氢反应中催化剂结焦失活的问题;反应均匀稳定,催化剂的活性和反应温度不随反应时间的推移而改变,保证产品组成始终恒定温度难以控制,影响转化率,级间加热的方式如果控制不好,对选择性影响很大。固定床反应器催化剂用量少且无磨损返混小,流体同催化剂可进行有效接触,当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。结构简单。操作过程中催化剂不能更换,反应器成本较高。流化床反应器流固相界面积大,有利于非均相反应的进行,提高了催化剂的利用率。由于颗粒在床内混合激烈,使颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致,床层与内浸换热表面间的传热系数很高,全床热容量大,热稳定性高,这些都有利于强放热反应的等温操作。气体流动
5、状态与活塞流偏离较大,气流与床层颗粒发生返混,以致在床层轴向没有温度差及浓度差。加之气体可能成大气泡状态通过床层,使气固接触不良,使反应的转化率降低。催化剂颗粒间相互剧烈碰撞,造成催化剂的损失和除尘的困难。由于固体颗粒的磨蚀作用,管子和容器的磨损严重。丙烷脱氢这一技术面临的主要问题之一就是催化剂的结焦失活:该反应在热力学上是一个分子数增加、强吸热(124.27 kJ/mol)的可逆反应。为了使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低反应器中的压力。但是在高温下,C-C键裂解反应在热力学上比C-H键裂解更有利,从而加剧了碳在催化剂表面沉积导致催化剂失活。若采用固定床反应器就不得不频繁切换,这既
6、降低了热利用率又使系统复杂化;而且固定床反应器属于间歇式操作,从安全角度上讲,间歇式操作必须周期性地进行反应器的切换,对装置设计的安全系数要求比较高,否则难以经受中间催化剂反应一再生系统的切换操作中产生的应力变化。而移动床反应器反应部分以完全连续化方式运行,反应均匀稳定,催化剂可以在反应器内移动,连续进出反应器,活性和反应温度不随反应时间的推移而改变,这样可以保证产品组成始终恒定。从装置结构上,连续式操作省去了周期性切换操作所必需的大型阀门和相关的自动化控制系统,只需要将一些小型控制阀门安装在再生器管路上,极大程度上减少了操作人员和维修人员的工作量。与同属连续性操作的流化床相比其催化剂的循环速
7、率要远小于流化床反应器,反应气体以近似于平推流的方式连续与固体催化剂接触,催化剂磨损较小。据此,本工艺采用移动床反应器。1.2 反应器结构的选择1.2.1 反应器流型的确定在移动床中,根据固体和流体相对运动方向的不同又可分为逆流、并流和错流式移动床,即固体颗粒靠自身重力向下移动时,流体与之进行逆流、并流或错流流动(图1-1)。图1-1 移动床内气固流动方式其中前两种称为轴向反应器,错流移动床称为径向移动床,理论和实践证明,与轴向流反应器相比,径向流反应器具有以下优点:(1)阻力小。由于气体径向流动,流过床层的路径比轴向反应器短得多,通气截面积大,气体线速度小。在床层体积一定时,流体流过床层的压
8、降正比于流道距离L的23次方,因此径向床层阻力很小。(2)空速大。由于阻力小可以采用高空速操作,且在高空速下仍可达到较高的转化率,提高设备的生产能力。 (3)可使用小颗粒催化剂。由于阻力小,允许使用小颗粒催化剂,减少了粒内传递过程对宏观反应速率的影响,提高催化剂粒内效率因子。对于径向移动床反应器,反应气从分流管入口进入反应器,经开孔壁面横穿床层后,从集流管出口流出。根据流体流入、流出中心管可分为向心流(CP)和离心流(CF),根据入口和出口方向又可分为z型和型,方向相同为z型,相反则为型,因而,径向移动床反应器反应物流的流动结构共可分为四种流动形式,分别为CP-z、CP-、CF-z及CF-型,
9、如图1-2所示。图1-2 径向反应器的流动结构由于气体向心流动时所允许的临界气体流量大于离心流动时所允许的临界气体流量,因此,移动床径向反应器一般采用向心流动的形式。对流体的变质量流动过程采用修正的动量方程来描述分集流流道的流体力学行为。修正的动量方程形式为: (1-1)式中,为主流道内的压力,Pa;z为与主流流道流动方向一致的轴向坐标,m;为主流道中的气体流速,m/s;De为主流道水力学直径,m;g为气体密度,kg/m3;K为动量交换系数,需实验测定;为气体流动摩擦阻力系数。式中,带“”项中“+”表示分流流动,“-”表示集流流动。布气管过孔压降关联式为: (1-2)式(1-2)中,为实验测定
10、的过孔压降系数。修正的动量方程式(1-1)说明了主流道中流体压力的沿程变化与流体速度变化之间的定量关系,即主流道中的压力变化是由流体的动压变化和摩擦阻力损失引起的。对于分流流动,流体流速因侧向分流而不断减小,使流体的动压不断转化为静压,从而造成流体压力沿流动方向不断增大;而对于集流流动,由于流体不断从侧向补进使流速不断增大,动压的不断增大需消耗体系的静压,从而造成流体压力沿流动方向不断减小。而摩擦阻力对压力的影响是单调的,即摩擦阻力损失总是使流体压力沿流动方向不断下降。对于脱氢反应器,由于主流道中流体的动压交换对压力变化的影响远大于流动摩擦阻力的影响,两者叠加的结果使变质量流的分流流动的压力沿
11、程增大,而使集流流动的压力沿流动方向下降较快(与恒质量流压力变化相比)。徐承恩等人利用式(1-1)模拟计算径向反应器向心型和向心z型两种情况,可得到图1-2的结果。由图可以看出,向心型流动时两主流道之间的压力差分布要比向心z型时均匀得多。由于两主流道之间的压差也是由催化剂床层压降及气流过孔压降组成的,均匀的两主流道压差分布即意味着均匀的反应气流轴向分布,因此对轴向均匀布气而言,向心型流动优于向心z型流动。图1-3 流型比较综上所述,本设计中,反应器选取流型为向心型。1.2.2 反应器结构简介 我们最终确定使用的反应器主体结构一般如图所示,主要由主流道、催化剂床层和气流分布孔道组成,其中主流道又
12、有分流流道和集流流道之分,而反应床层位于两流道之间。反应器气从分流管入口进入反应器,经扇形管进入催化剂床层反应后,从集流出口流出。催化剂颗粒由上部料斗流入,由于颗粒处于密集堆积状态,在重力作用下,催化剂颗粒呈平推流流动。达到床层底部的催化剂颗粒通过下料装置中的阀门进入再生器中再生,再生后的催化剂颗粒再次通过提升管送入反应器中形成循环,此处,通过调节下料装置中的阀门可以控制催化剂的颗粒循环量。图1-4 反应器结构示意图1.3 催化剂的选择由于丙烷分子比较稳定,丙烷脱氢反应需要使用催化剂,常用的催化剂主要有两个体系:Pt系催化剂体系和Cr系催化剂体系。目前已经工业化或者半工业化的丙烷脱氢工艺均是使
13、用的这两类催化剂。Cr2O3-Al2O3催化剂具有很好的丙烷脱氢活性,美国UOP公司于上世纪30年代在小分子烷烃脱氢工业化装置上最先使用该催化剂。20世纪40年代初,美国空气和化学品公司也开始使用铬系催化剂,与铂系列催化剂相比,国内外文献对Cr2O3-Al2O3催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯的报道比较少,在该催化剂的制备过程中,Cr前体不同,制得的催化剂的性能不同。在反应过程中,会涉及反应物与Cr2O3-Al2O3催化剂之间的电子转移,催化剂的活性与选择性和该催化剂中Cr离子的价态变化有很大关系。此类催化剂活性不稳定,而且催化剂中的Cr组分是重金属,对环境有污染,使此类催化剂的使用受限制。研究发
14、现少量的Pt分散到具有高比表面积的Al2O3载体上就具有较高的脱氢活性。这类催化剂的初活性高,但失活速率快,反应选择性差,氢解等副反应多。Pt失活主要由积碳和铂粒子烧结所引起。积碳对金属产生封闭作用,同时阻塞载体孔道,使催化剂失活;晶粒烧结会引起金属分散度降低,从而降低催化剂的活性和选择性。为了提高铂催化剂的稳定性和选择性,需要对催化剂进行改性,提高催化剂抗积碳和烧结的能力。目前对铂催化剂进行改性的主要途径有助剂的加入,改变催化剂载体和催化剂的制备方法等。其中Sn助剂的加入可以较大幅度地提高Pt 催化剂的脱氢性能,现在已经工业化的Pt催化剂就是Pt-Sn催化剂。对Sn助剂所起的作用,研究者曾经
15、提出了“几何效应”的观点对其进行解释。“几何效应”认为Sn助剂对催化剂性能的改善是因为Sn将催化剂表面上的大铂原子簇分割为较小的铂原子簇,这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附,从而减少了氢解和积碳反应的发生,因为氢解和积碳反应是结构敏感反应需要较大的铂原子簇。助剂的另一作用是锡的加入可以在一定程度上毒化氧化铝表面的强酸性位点,减少脱氢过程中烷烃的裂解和异构化反应。此外,锡的存在可以大幅度提高催化剂表面的化学吸附氢,主要是溢流氢。溢流氢对催化剂活性的维持和提高催化剂的消碳能力具有积极作用。本项目设计采用UOP公司提供的PtSn-Al2O3催化剂,具体参数如下:表1-2 催化剂理化性质催化
16、剂颗粒形状催化剂颗粒直径BET比表面积比孔容球形5mm56.6m2/g0.25m3/gPt分散度Pt颗粒粒径Pt质量分数Sn质量分数47.3%2.4nm0.5%1.5%1.4 反应动力学分析1.4.1 反应方程式主反应:丙烷脱氢生产丙烯: (1-1)副反应:丙烷裂解生成乙烯、甲烷: (1-2)乙烯加氢生成乙烷: (1-3) 丙烷脱氢生成丙炔、丙二烯、氢气: (1-4)1.4.2 反应历程丙院脱氢符合LHHW动力学机理,丙院在Pt表面直接解离吸附,两步脱氢生成丙稀,然后丙烯和氢气脱附至气相: *为活性吸附位。1.4.3 反应动力学方程丙烷在各种催化剂上的脱氢机理已有报道。Jackson等人用同位
17、素示踪技术研究了Cr催化剂上的丙烷脱氢机理,发现反应的速率控制步骤是丙基上氢的脱除。Biloen等人在研究Pt和Pt-Au合金催化剂上的丙烷脱氢时也发现,丙基脱除氢生成与金属呈二键结合的丙烯这一步为反应的速率控制步骤。Suzuki等人在研究丙烷在K修饰的Cr催化剂上的脱氢时得出,反应的速率控制步骤为吸附的丙烷的脱氢过程。对于丙烷在不同催化剂上的脱氢反应,研究者普遍认为丙烷在催化剂表面的脱氢过程是反应的速率控制步骤。李庆1 李庆. Pt催化剂上丙烷脱氢反应与结焦动力学D.华东理工大学,2012.等人假设丙烷两步脱氢并同时考虑丙烷和氢气为强吸附,第一步脱氢是速率控制步骤并且忽略表面物种的覆盖度,得
18、到反应动力学方程为:主反应: 丙烯裂解: 乙烷加氢: 表1-3 丙烷脱氢动力学的模型参数参数数值置信区间(置信水平,95%) 1.5 反应热力学分析1.5.1 气体热容经过查阅文献资料2 张新平. 丙烷脱氢氧化制丙烯过程的模型化与优化D.华东理工大学,2010.,根据热容方程系数确定各气体的热容()方程如下:1.5.2 反应热丙烷脱氢及裂解反应在25时反应热为:反应热随温度的变化可由基尔霍夫公式表示:则最终得到的主要反应热表达式为:1.6 反应条件的选择1.6.1 温度丙烷脱氢反应在热力学上是一个分子数增加、强吸热(124.27kJ/mol)的可逆反应。为了使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温
19、度和降低反应器中的压力。但是在高温下,丙烯容易发生深度脱氢,导致选择性降低,而且在高温下C-C键裂解反应在热力学上比C-H键裂解更有利,从而加剧了碳在催化剂表面沉积导致催化剂失活。图1-5所示为在一定进料条件下,丙烷脱氢平衡转化率随温度的变化。图1-5 反应转化率和选择性随温度的变化尽管在620丙烷的转化率是最高的,但是催化剂的选择性明显低于其他几个温度下的选择性,这不利于工业生产对资源高效利用的原则。因此,620反应非不是一个理想的反应温度。然而,在560反应时丙烷的初始转化率仅为32.8%,丙烷转化率偏低。为了平衡丙烷转化率和丙烯选择性,反应温度在580600是一个最优的选择。1.6.2
20、压力丙烷脱氢反应为分子数增加的反应,低压有利于提高反应的平衡转化率。由于本工艺所使用的丙烷脱氢工艺流程在UOP公司的Oleflex工艺基础上设计的,所以丙烷脱氢反应压力使用与Oleflex工艺相同的2.5bar。1.6.3 空速空速是表示单位体积的催化剂在单位时间内处理反应物料的能力。在反应温度为620的条件下实验者在微型催化剂评价空速对催化剂的反应性能的影响。从图1-4可以看出,对比1500h-1,2250h-1,3000h-1这三个空速条件下,PtSn/Al2O3催化剂的初始丙烷转化率分别为62.6%,60.1%和52.0%。在反应165 min中后丙烷的转化率最终降为53.2%,52.2
21、%和42.1%。然而,空速的不同对催化剂的丙烯选择性影响并不是很明显。当空速空速增加到3000h-1,获得了一个相对较低的转化率,从实验中发现,在此空速下反应床层压力上升,而丙烷脱氢制丙烯反应在高压力下是不利于反应,最终导致丙烷转化率下降较为明显。因此,在此微型反应器中催化剂反应的最优空速应在1500-2250h-1。图1-6 空速对反应的影响1.6.4 氢烃比在Oleflex工艺中,丙烷是用氢气经过一定比例稀释后进入反应器进行反应的。一般,原料中氢气的加入量是很大的,文献中对丙烷脱氢推荐氢烃比为1:15:1。一方面,氮气作为稀释剂能维持催化剂稳定,抑制副反应的发生,减少傕化剂积碳,从而能够使
22、得丙烷脱氢反应在合适的转化率下获得较高的选择性。然而,氢气作为丙烷脱氢反应的产物之一,加入体系会降低丙烷脱氢反应的速率和转化率,而过低的单程转化率对工艺而言是不经济的,并且大量氢气的加入会大大增加工艺的分离能耗。所以丙烷脱氢工艺中氢气的加入量需综合考虑反应与分离工艺的经济性。为了对丙烷脱氢工艺中氢气加入量进行分析,研究了不同氢气加入量对丙烷脱氢反应转化率和选择性的影响以及对丙烷脱氢体系氢气分离能耗的影响。在研究氢气对反应转化率和选择性的影响时,张琦等人模拟了了不同氢烃比下丙烷脱氢反应,计算反应转化率和选择性。而在研究氢气对体系的分离能耗的影响时,模拟了不同氢烃比进料下的反应-氢气分离过程,根据
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