缩聚和逐步聚合精品文稿.ppt
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1、1第1页,本讲稿共99页第二章第二章 缩缩 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚 合合2.1 引言2.2 缩聚反应2.3 线形缩聚反应的机理2.4 线形缩聚动力学2.5 线形缩聚物的聚合度2.7 体形缩聚和凝胶化作用2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物Condensation and stepwise polymerization2第2页,本讲稿共99页2.1 引引 言言以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:3第3页,本讲稿共99页2.1 引引 言言(1)聚合反应是通过单体)聚合反应是通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的;之间的反应逐步进
2、行的;(2)每步反应的)每步反应的机理相同机理相同,因而反应速率和活化能大致相同;,因而反应速率和活化能大致相同;(3)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应;单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应;(4)聚合产物的)聚合产物的分子量是逐步增大分子量是逐步增大的。的。基本特征:基本特征:逐步聚合反应逐步聚合反应指低分子单体转变成高分子的过程中指低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心,单体中不同官能团间反应是逐步进行的。无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。
3、相互反应而逐步增长。4第4页,本讲稿共99页2.1 引引 言言单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图最重要的特征最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。5第5页,本讲稿共99页2.1 引引 言言(1)(1)缩聚反应缩聚反应 逐步聚合反应概括起来主要有两大类:逐步聚合反应概括起来主要有两大类:缩合聚合缩合聚合 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合 官能团间的
4、缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同时有小分子产生。如聚酯,尼龙,酚醛树脂等的制备。时有小分子产生。如聚酯,尼龙,酚醛树脂等的制备。这是最典型、最重要的逐步聚合反应,也是本章这是最典型、最重要的逐步聚合反应,也是本章讨论的重点。讨论的重点。6第6页,本讲稿共99页2.1 引引 言言a.聚酯反应聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O实例实例:涤纶(涤纶(PET)的合成的合成n HOOC-Ph-C
5、OOH+n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2O7第7页,本讲稿共99页b.聚醚化反应聚醚化反应:二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O实例实例:聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH+(n-1)H2O2.1 引引 言言c.聚酰胺反应聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酰氯等反应:二元胺与二元羧酸、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl8第8页,
6、本讲稿共99页实实 例例:尼龙:尼龙-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O2.1 引引 言言尼龙尼龙(nylon):脂肪族聚酰胺。:脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺(aramid,aromatic polyamide):分子链上至:分子链上至少少85%的酰胺基与芳环相连。的酰胺基与芳环相连。尼龙的具体品种由尼龙的具体品种由“尼龙尼龙”后所带数字表示,如:后所带数字表示,如:9第9页,本讲稿共99页尼龙尼龙-6 10二元胺二元胺C原子数原子数二元酸二元酸C原子数原子数尼龙尼
7、龙-6由由w w-氨基酸或己内氨基酸或己内酰胺一种单体合成酰胺一种单体合成2.1 引引 言言d.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O10第10页,本讲稿共99页2.1 引引 言言共同特点共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子化合物的生成,在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子化合物的生成,如如H2O,HCl,ROH等。等。11第11页,本讲稿共99页(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键加成聚合:含活泼氢官能基的亲核化合物与含亲电不饱
8、和官能基含活泼氢官能基的亲核化合物与含亲电不饱和官能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯(聚氨基甲酸酯的简称聚氨基甲酸酯的简称)的合成:的合成:2.1 引引 言言 单体分子通过单体分子通过反复加成反复加成使分子间形成共价键,逐步生使分子间形成共价键,逐步生成高相对分子质量的聚合物的过程。成高相对分子质量的聚合物的过程。特点:聚合物生成的同时特点:聚合物生成的同时没有小分子析出没有小分子析出。12第12页,本讲稿共99页n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH含活泼氢的官能基含活泼氢的官能基:-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-Si
9、H等等亲电不饱和官能基亲电不饱和官能基:主要为连二双键和三键,如:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等等2.1 引引 言言13第13页,本讲稿共99页b.Diels-Alder加成聚合加成聚合:单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如:如:与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1 引引 言言(3)3)环化缩聚反应,如聚酰亚胺。环化缩聚反应,如聚酰亚胺。(4)(4)氧化偶合聚合,如聚苯醚。氧化偶合聚合,如聚苯醚。(5)(5)芳核取代聚合,如聚芳砜。芳核取代聚合,如聚芳砜。14第
10、14页,本讲稿共99页2.2 缩缩 聚聚 反反 应应 一个单体分子中能一个单体分子中能参与反应的官能团的数目参与反应的官能团的数目叫做叫做单体官单体官能度能度(functionality,f),一般就等于单体所含官能团的数目。一般就等于单体所含官能团的数目。如:如:HO-CH2CH2-OH,f=2;HO-CH2CH(OH)CH2-OH,f=3。1-n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为1,另一种单体的官能度大于,另一种单体的官能度大于等于等于1,即,即 1-1、1-2、1-3、1-4体系等。体系等。只能得到低分子化合物,属只能得到低分子化合物,属缩合反应。缩合反应。缩合反
11、应缩合反应(polycondensation)15第15页,本讲稿共99页2.2 缩缩 聚聚 反反 应应CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5H+该反应体系称为该反应体系称为1-1体系。体系。1-2体系。体系。邻苯二甲酸二辛酯增塑剂邻苯二甲酸二辛酯增塑剂16第16页,本讲稿共99页2.2 缩缩 聚聚 反反 应应 2-2官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物线形聚合物,如,如2 官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,得到线形聚同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团,得到线形聚合物,如合物,如线
12、形缩聚的首要条件是2-2或2官能度的原料缩聚缩聚 反应反应17第17页,本讲稿共99页1-1体系体系2-2体系体系2体系体系18第18页,本讲稿共99页2.2 缩缩 聚聚 反反 应应23、24官能度体系官能度体系 如:苯酐和甘油反应如:苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物 改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基,可改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基,可以合成出众多缩聚物。以合成出众多缩聚物。共缩聚与均缩聚间反应并无本质差异,但从改变聚共缩聚与均缩聚间反应并无本质差异,但从改变聚合物组成结构、改进性能、扩大品种角度考虑,却很重合物组成结构、改进性能、扩
13、大品种角度考虑,却很重要。因此,统称缩聚或逐步聚合。要。因此,统称缩聚或逐步聚合。19第19页,本讲稿共99页2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理 缩聚速率缩聚速率和和分子量分子量是两大重要指标。而是两大重要指标。而分子量的影分子量的影响和控制响和控制成为线形缩聚中的成为线形缩聚中的核心核心问题。问题。分子量是影响聚合物性能的重要因素。分子量是影响聚合物性能的重要因素。线形缩聚物和逐步聚合物的分子量线形缩聚物和逐步聚合物的分子量聚合物平均分子量/万重复单元数特性粘度 涤纶聚酯2.12.31102200.690.72聚酰胺-661.21.85090聚酰胺-61.52.31
14、302002.12.3聚碳酸酯28702800.7聚砜2.23.550800.45聚苯醚2.52000.50.320第20页,本讲稿共99页 2-2或或 2官能度体系是线形缩聚的官能度体系是线形缩聚的必要条件必要条件,但不,但不是充分条件。是充分条件。在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应。在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应。成环是副反应,与环的大小密切相关成环是副反应,与环的大小密切相关 环的稳定性如下:环的稳定性如下:5,6 7 811 3,4 2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理环的稳定性越大,反应中越易成环
15、。环的稳定性越大,反应中越易成环。五元环、六元环最稳定,易形成,如五元环、六元环最稳定,易形成,如21第21页,本讲稿共99页2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理-羟基酸羟基酸HO(CH2)nCOOHn=1 双分子缩合,六元环乙交酯;双分子缩合,六元环乙交酯;n=2 -羟基失水,丙烯酸;羟基失水,丙烯酸;n=3或或4 分子内缩合,五、六元环内酯;分子内缩合,五、六元环内酯;n5 线形聚酯,少量环状单体。线形聚酯,少量环状单体。22第22页,本讲稿共99页 如二甲基二氯硅烷水解缩聚制如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定
16、的八元环。稳定的八元环。通过这一方法,可纯化单体。通过这一方法,可纯化单体。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理环的稳定性与环上取代基或元素有关环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加。八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加。23第23页,本讲稿共99页以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例1.逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体22.3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理24第24页,本讲稿共99页通式:通式:n-聚体聚体 m-聚体聚体(n+
17、m)-聚体聚体 水水2.可逆平衡可逆平衡 大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别。可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量,如聚酯化反应来衡量,如聚酯化反应:2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理25第25页,本讲稿共99页K值小,值小,如聚酯化反应,如聚酯化反应,K 4,副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等,如聚酰胺化反应,值中等,如聚酰胺化反应,K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩
18、聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类:的大小,可将线型缩聚大致分为三类:对所有缩聚反应来说,对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别。平衡的程度可以有很大的差别。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理26第26页,本讲稿共99页3.反应程度反应程度在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度。深度。反应程度反应程度(extent of reaction):是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用
19、 p 表示。表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于对于等物质的量等物质的量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设的二元酸和二元醇的缩聚反应,设2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理27第27页,本讲稿共99页 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0。等于起始羧基数等于起始羧基数或羟基数或羟基数。t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N,等于残留的羧基或羟基数。,等于残留的羧基或羟基数。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理28第28页,本讲稿共99页反应程度与转化
20、率的区别反应程度与转化率的区别 转化率:转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数。参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的是指已经参加反应的单体单体的数目。的数目。反应程度:反应程度:指已经反应的指已经反应的官能团官能团的数目。的数目。例如:例如:一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达就单体转化率而言,转化率达100,而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理29第29页,本讲稿共99页n反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合
21、度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的是指高分子中含有的结构单元结构单元结构单元结构单元的数目。的数目。代入反应程度关系式代入反应程度关系式2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理(两单体等摩尔反应)(两单体等摩尔反应)30第30页,本讲稿共99页 当当 p0.9,Xn=10;一般高分子的一般高分子的Xn=100 200,p 要提高到要提高到 0.99 0.995。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理(两单体等摩尔反应)(两单体等摩尔反应)单体纯度高单体纯度高和和两基团数相等两基团数相等是获得高分子缩聚物的必要条件。是获得高分子缩聚物的必要条件。缩
22、聚物聚合度与反应程度的关系缩聚物聚合度与反应程度的关系反应程度 p31第31页,本讲稿共99页PET的数均聚合度、数均相对分子质量的数均聚合度、数均相对分子质量与反应程度与反应程度 p 的关系的关系p32第32页,本讲稿共99页 缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外,还可能发生如缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外,还可能发生如下副反应。下副反应。基团消去反应基团消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸
23、二酸癸二酸 3503702.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应33第33页,本讲稿共99页 二元胺可以进行分子内或分子间的二元胺可以进行分子内或分子间的脱氨脱氨反应,进一反应,进一步还可能导致支链或交联。步还可能导致支链或交联。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理34第34页,本讲稿共99页化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生。醇解
24、醇解酸解酸解水解水解2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理35第35页,本讲稿共99页链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。2.3 线线 形形 缩缩 聚聚 反反 应应 的的 机机 理理36第36页,本讲稿共99页2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学2.4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数,研究将
25、无法进行。步都有不同的速率常数,研究将无法进行。原先以为原先以为,官能,官能团的活性将随分子量增加而递减。团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。机会,即官能团的活性与分子的大小无关。37第37页,本讲稿共99页2.4 线线 形形 缩缩 聚聚 动动 力力 学学线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念,可以把聚合反应的动力学处理根据官能团等活性概念,可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化
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