煤的气化.pptx
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1、1五五.煤的气化煤的气化n煤气化原理煤气化原理n煤气化过程煤气化过程n煤气化的物理化学基础煤气化的物理化学基础n煤性质对气化过程的影响煤性质对气化过程的影响n煤气化过程的指标煤气化过程的指标n煤气化工艺煤气化工艺n煤气化炉原理和分类煤气化炉原理和分类n移动床气化移动床气化n加压移动床气化加压移动床气化n流化床气化流化床气化n气流床气化气流床气化n其他气化方法其他气化方法n煤气化方法的评价和选择煤气化方法的评价和选择n煤气化技术的应用煤气化技术的应用n煤气化煤气煤气化煤气n煤气化联合循环发电(煤气化联合循环发电(IGCCIGCC)2煤气化概述 煤的气化过程是以煤或煤焦(半焦)为原料,以氧气(空气
2、、富氧空气或纯氧)、水蒸气或氢气等为气化剂(或称气化介质),在高温条件下通过化学反响把煤或煤焦中的有机质转化为煤气的过程。煤气的有效成分包括CO、H2和CH4等。气化煤气可用作城市煤气,工业燃气、化工原料气(又称合成气)和工业复原气等。在各种煤转化技术中,煤的气化是最有应用前景的技术之一,这不仅因为煤气化技术相对较为成熟,而且煤转化为煤气之后,通过成熟的气体净化技术处理,对环境污染可减少到最小程度,例如煤气化联合循环发电,就是一种高效低污染的发电新技术。35.1 煤气化原理5.1.1 5.1.1 煤气化过程(以移动床气化为例)煤气化过程(以移动床气化为例)发生炉由炉体、加煤装置和排灰装置等三大
3、局部构成。气化原料煤由上部加料装置装入炉膛,含有氧气与水蒸气的气化剂由下部送风口进入,经炉栅(又名炉蓖)均匀分配入炉与原料层接触发生气化反响。生成的煤气由原料层上方引出,气化反响后残存的炉渣由下部的灰盘排出。发生炉用水夹套回收炉体散热。原料煤和气化剂逆向流动。根据过程特征,气化炉由下至上依次分为灰渣层A,氧化层B,复原层C,干馏层D和枯燥层E。发生炉与气化过程示意图1.炉体;2.加料装置;3.炉栅;4.送风口;5.灰盘45.1.1 煤气化过程l发生炉中中各层作用 -灰渣层灰渣层可预热气化剂和保护炉栅不会受到高温的伤害;-氧化层氧化层进行碳的燃烧反响,反响速率快,氧化层温度最高,高度较小;-复复
4、原原层层进行二氧化碳和水蒸气的复原反响,为吸热反响,所需热量由氧化层带人,反响速率较慢,因而复原层高度超过氧化层。制造煤气的反响主要发生在氧化层和复原层中,所以称氧化层和复原层为气化区;-枯燥层枯燥层和干馏层干馏层进行原料的预热、枯燥和干馏。实际操作中,发生炉内进行的气化反响并不会在截然分开的区域中进行,各区域无明显的分界线。55.1.2 煤气化的物理化学基础1 1)气化反响化学平衡)气化反响化学平衡 煤气化就过程而言包括煤的干馏和干馏半焦与气化剂的气化反响。煤的干馏反响相对较快,而干馏半焦的气化反响较慢。参与反响的气体可能是最初的气化剂,也可能是气化过程的产物。煤中少量元素氮和硫在气化过程中
5、产生了含氮和含硫的产物,主要是NH3、HCN、NO、H2S、COS、CS2等。煤干馏半焦中主要成分是碳,故讨论平衡反响时通常只考虑元素碳的气化反响。6气化反响化学平衡气化反响化学平衡反响反响式反响热Hk,kJkg-1mol-1平衡常数800oC1300oC非均相反响非均相反响燃烧C+O2=CO2-4064301.810171.51013局部燃烧2C+O2=CO-2463721.410174.561015炭与水蒸气反响C+H2O=CO+H2+1185770.8071.01102Boudouard反响C+CO2=2CO+1608960.7753.04102加氢反响C+2H2=CH4-838000.
6、4661.0810-2均相反响均相反响氢燃烧2H2+O2=2H2O-4821852.210174.41011CO燃烧2CO+O2=2CO2-5673262.410154.91010水煤气反响CO+H2O=CO2+H2-423611.040.333甲烷化反响CO+3H2=CH4+H2O-2066640.5771.7710-45.1.2 煤气化的物理化学基础75.1.2 煤气化的物理化学基础l典型气化反响的化学平衡典型气化反响的化学平衡水蒸气和碳反响以及二氧化碳的复原反响为吸热反响,与碳的燃烧反响组合,对自热式气化过程起重要的作用;水蒸气和碳的反响对制造氢气或合成气有重要意义;加氢反响对于制取合成
7、天然气(SNG)很重要。8气化反响平衡组成与温度压力关系 由 热 力 学平衡关系可以从理论上计算气化气体组成与 平 衡 温 度、压力的关系:温度高,气化反响进行比较完全。压力高,生成甲烷多,因此高压气化可以得到含甲烷多、热值较高的煤气。5.1.2 煤气化的物理化学基础92 2)气化反响动力学)气化反响动力学 动力学涉及到达反响平衡的时间和途径。影响燃料气化速率的因素很多,包括操作条件如反响压力、反响温度、气化剂组成、气体与燃料接触时间,燃料性质如元素组成和孔隙结构,以及气化反响器形式等。煤的气化主要是气-固反响,因此,传质是必须考虑的因素。煤气化时受热首先是热解,生成半焦、液态和气态产品,焦粒
8、的气化是传质过程和化学反响接续进行。其反响在低温时仅受化学反响操作,而高温时传质过程则成为决定速率的因素。整个反响中,气化剂的吸附、活性部位的外表反响以及产物的解吸构成了气化反响的基本步骤。气化反响速率,可用一般式表示为:(5-1)式中下标 c 代表碳,说明单位时间内碳的反响量是燃料的质量mc、反响温度T和反响气体有效浓度 Ci的函数。5.1.2 煤气化的物理化学基础10(1 1)碳的氧化反响)碳的氧化反响 (5-2)(5-3)式中A-指前因子;Ea-活化能;R-气体常数,8.314JmolK。(2 2)COCO2 2复原反响复原反响 (5-4)由此式可以看出,当CO2浓度很高时,反响为零级反
9、响,而CO2浓度很低时则为一级反响,且CO对反响有抑制作用。5.1.2 煤气化的物理化学基础11(3 3)水煤气反响)水煤气反响 (5-5)当 k2CH21时,用 k表示 k1k2,则得 (5-6)通常,可把碳的气化反响简化为一级反响处理,即 (5-7)5.1.2 煤气化的物理化学基础12 对于各种反响,Ci可以是O2、CO、H2O或者H2的浓度。例如,对低活性石墨,k值计算如下:与O2反响:k=21010e-243000/RT (5-8)与CO2反响:k=21010e-360000/RT (5-9)与H2O反响:k=1108e-293000/RT (5-10)与H2反响:k=1108e-36
10、0000/RT (5-11)上述气固相反响速率相差很大。燃烧反响速率比其他反响快得多。在1000oC左右,CH2O反响比CCO2反响快约105倍,而CH2反响比CCO2 反响慢上百倍。在较高压力下CH2反响速率增大,和CH2O反响速率差不多或还快一些。这是因为CCO2和CH2O反响在高压下反响对压力来说趋于零级,而CH2反响与压力呈12级关系。5.1.2 煤气化的物理化学基础13 对于煤气化过程来说,气化用煤的性质有重要的影响,假设煤的性质不适合煤的气化工艺,将导致气化炉生产指标的下降,甚至恶化。1 1)水水分分 移动床气化炉因逆流操作,可处理水分较多的煤。煤的水分以废液形式排出;对流化床和气
11、流床气化,为了使煤在破碎、输送和加料时能保持自由流动状态而规定原料煤的水分应5;气流床气化采用干法加料时,一般要求原料煤的水分最好2,以便于粉煤的气动输送。2 2)挥挥发发分分 挥发分在煤干馏或热解时转化为煤气、焦油、油类及热解水。对移动床气化可增加煤气的产率和热值,但增加煤气净化负荷。3 3)粘粘结结性性 对移动床或流化床气化,适用的气化用煤是不粘结或弱粘结性煤。对于移动床煤气化,假设煤料在气化炉上部粘结成大块,将破坏料层中气流的分布,严峻时会使气化过程不能进行;对流化床气化法,假设煤粒粘结成大颗粒或块,则会破坏正常的流化状态。由于在气流床气化炉内,煤粒之间接触甚少,故可使用粘结性煤。弱粘结
12、性煤在加压下,特别是在常压到 1MPa之间,其粘结性可能迅速增加。5.1.3 煤性质对气化的影响14 4 4)反反响响性性 不管何种气化工艺,煤活性高总是有利的。反响性高的煤及其焦能迅速地和H2O或CO2进行反响,可保持H2O的分解或CO2的复原在较低的温度下进行。当制造合成天然气时,较低温度有利于 CH4生成。较低温度也易于防止结渣。5 5)灰灰分分 虽然煤矿物质中某些金属离子对气化反响有催化作用,然而,无论在固态或液态排渣的气化炉中,灰分的存在往往是影响气化过程正常进行的主要原因之一。(a a)灰灰渣渣中中碳碳的的损损失失 气化过程中熔融的灰分将未反响的原料颗粒包起来而使碳损失。故原料中灰
13、分愈多,随灰渣而损失的碳量就愈多。(b b)煤煤中中矿矿物物质质对对环环境境的的影影响响 煤中矿物质的某些组分在气化过程中是形成污染的根源。如高温下碱金属盐可能挥发;重金属(如As、Cd、Cr、Ni、Ph、Se、Sb、Ti及Zn)的化合物可能升华;黄铁矿FeS2等含硫金属化合物,当氧含量充足时可能形成SOx、当氧含量缺乏时则可能形成H2S、COS、CS2及含硫的碳氢化合物。5.1.3 煤性质对气化的影响15 (c c)灰灰熔熔点点与与结结渣渣性性 煤中矿物质,在气化和燃烧过程中,由于灰分软化熔融而变成炉渣的性能称为结渣性。对移动床气化炉,大块的炉渣将会破坏床内均匀的透气性,严峻时炉篦不能顺利排
14、渣,需用人工破渣,甚至被迫停炉。另外炉渣包裹了未气化的原料,使排出炉渣的含碳量增高。对流化床来说,即使少量的结渣,也会破坏正常的流化状况,另外在炉膛上部的二次风区的高温,会使熔渣堵塞气体出口处等。灰熔点对气化炉的排渣形式有指导作用。但灰熔点并不等同于气化炉中灰分的熔融结渣温度。这一方面是因为测定灰熔点的条件不同于气化炉过程,另一方面也与煤的灰分产率有关。例如,在流化床中灰分被大量碳所稀释,当床内温度超过煤灰熔化温度时,尚不致发生熔渣和结块。反之,当灰分的浓度超过某一界限,即使炉温低于熔化温度也可能发生熔渣和结块。对灰熔点较低的煤,在固态排渣时,为了防止结渣,要加大蒸汽的用量。(d d)煤灰的粘
15、温特性)煤灰的粘温特性 液态排渣气化炉的操作实践说明,为了正常排渣,灰渣粘度不宜超过250 Pas。5.1.3 煤性质对气化的影响16 6 6)热稳定性)热稳定性 煤的热稳定性指煤在加热时,是否易于破碎的性质。对于移动床气化炉来讲,热稳定性差的煤,将会增加炉内阻力和带出物量,降低气化效率。7 7)机械强度)机械强度 煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等。移动床气化炉中煤的机械强度与飞灰带出物和气化强度有关,需用机械强度高的煤。对于机械强度低的煤,只能采用流化床和气流床气化。5.1.3 煤性质对气化的影响17 8 8)粒度分布)粒度分布 不同的气化工艺对煤的粒度要求不同:移动床气化
16、炉 10100 mm块煤;流化床 08 mm细粒煤;气流床小于0.lmm的粉煤。不管对何种气化工艺,煤的粒度组成对气化产生很大影响。流化床气化时,粒度分布过宽,随气流带出的小颗粒较多;移动床气化时,粒度不均匀将导致炉内燃料层结构不均匀,大颗粒燃料趋于滚向炉壁,小颗粒落在燃料层中心,炉壁附近气流阻力变小,气化剂集中于炉膛周边,使燃烧层上移,严峻时使燃料层烧穿。对移动床来说,粒度的下限取决于煤的机械强度,褐煤取25 mm,烟煤 1012 mm,煤最大粒度和最小粒径比为2,一般不宜大于45。5.1.3 煤性质对气化的影响18 (1)煤气产率煤气产率 每单位质量煤气化所得煤气的体积数Nm3/kg(煤)
17、。(2)气气化化强强度度 气化炉每单位炉截面积在每小时气化的煤质量kg(煤)/m2h,或气化炉每单位容积在每小时气化的煤质量kg(煤)/m3h。气化炉的生产能力通常用容积气化强度表示,与固体的密度和固体的停留时间有关:m/VR=/式中:m-固体的质量流量,kg/h;VR-反响器体积,m3;-固体的密度,kg/m3;-平均停留时间。煤的密度在不同的反响器中差异很大:固定床600700kg/m3;流化床400600kg/m3;气流床0.1kg/m3(0.1MPa)或4.0kg/m3(4MPa)。5.1.4 煤气化过程的指标19气化炉压力/MPa最高温度/oC气化强度/kg/(m3h)固定床0.11
18、10012020038001100200300流化床479589571气流床0.11500360415007200各种气化炉的容积气化强度比较各种气化炉的容积气化强度比较5.1.4 煤气化过程的指标20 (3)气气化化效效率率 又称冷冷煤煤气气效效率率。每千克煤气化所得冷煤气在完全燃烧时放出的热量与气化的每千克煤的发热量之比()。气 100 100 (5-12)式中:气气化效率,();Q气煤气的热量,kJ/kg(煤);Q燃使用燃料的发热量,kJ/kg(煤);Q 煤气的热值,(kJ/Nm3);V 煤气产率,Nm3/kg(煤)。5.1.4 煤气化过程的指标21 (4)热热效效率率 气化热效率表示所
19、有直接参加到气化过程中热量的利用程度。还应考虑气化过程中吹入空气和水蒸气所带入的热量。当气化过程中焦油被利用时,焦油作为可利用的热。计算中均以每千克煤为基准。=(5-13)式中:热 气化过程热效率,();Q焦油焦油的发热量,(kJ);Q鼓风气化剂带入的热量,(kJ)。5.1.4 煤气化过程的指标225.2 煤气化工艺5.2.1 5.2.1 煤气化炉原理和分类煤气化炉原理和分类 煤气化按制取煤气的热值煤气的热值可分3类:制取低热值煤气方法,煤气热值低于8374 kJ/m3(2000kcal/m3);制取中热值煤气方法,煤气热值 16747-33 494 kJm3(4000-8000kcal/m3
20、);制取高热值煤气方法,煤气热值高于 33494 kJ/m3。按气化过程供热方法供热方法分3类:局部氧化方法,又称自热式气化方法,通过燃烧局部气化用煤来供热,一般需消耗气化用煤潜热的 1535,逆流式气化取低限,并流式气化取高限,这种直接供热方法是目前最普遍采用的;间接供热,即外热式气化方法,通常采用气体热载体或固体热载体传热方式;利用气化反响释放热供热,例如利用放热的加氢反响供热。目前最通用的分类方法是按反响器类型反响器类型分类:移动床(固定床);流化床;气流床;熔融床。235.2.1 气化炉原理和分类 气化炉类型及炉温分布 反响物和产物在反响器内流动情况以及床内反响温度的分布:移动床属于逆
21、流操作,气流床属于并流操作,流化床介于上述两种情况之间。24 煤的移动床气化是以块煤为原料,煤由气化炉顶参加,气化剂由炉底送入。气化剂与煤逆流接触,气化反响进行得比较完全,灰渣中残碳少。产物气体的显热中的相当局部供给煤气化前的枯燥和干馏,煤气出口温度低,灰渣的显热又预热了入炉的气化剂,因此气化效率高。这是一种理想的完全气化方式。移动床气化炉当使用含挥发分原料时,煤气中含有焦油和酚,导致煤气净化和废水处理复杂化。对有粘结性的原料煤需通过搅拌装置破粘。常压方法比较简单,但对煤的类型有一定要求,要用块煤,低灰熔点的煤难以使用。常压方法单炉生产能力低,常用空气-水蒸气为气化剂,制得低热值煤气,煤气中含
22、大量的N2,不定量的H2,CO,CO2,O2和少量的气体烃。加压方法是常压方法的改进和提高。加压方法常用氧气与水蒸气为气化剂,对煤种适用性大大扩大。为了进一步提高过程热效率又开辟了液态排渣的移动床加压气化炉。根据气化剂不同,移动床气化煤气可分为空气煤气、混合发生炉煤气、水煤气和半水煤气等。5.2.2 移动床煤气化25几种煤气组成几种煤气组成 煤气名称气化剂煤气组成,v%H2COCO2N2CH4O2空气煤气混合煤气水 煤 气半水煤气空气空气-蒸汽水蒸气蒸汽、空气2.613.548.440.01027.538.530.714.75.56.08.072.052.86.414.60.50.50.50.
23、50.20.20.20.25.2.2 移动床煤气化261 1)混合发生炉煤气)混合发生炉煤气 采用水蒸气与空气的混合物为气化剂,制成的煤气称为混合发生炉煤气。目前这种煤气在国内应用相当广泛。(a a)理想发生炉煤气)理想发生炉煤气 理论上,制取混合发生炉煤气是按以下两个反响进行的:2CO23.76N2=2CO3.76N2246435 kJkmol-1(碳)CH2O=COH2118821 kJkmol-1(碳)所谓理想条件:气化纯碳,且碳全部转化为CO;反响按化学计量进行;孤立系统且热平衡。5.2.2 移动床煤气化27 为了到达上述条件,每2 kmol碳与空气反响,则与水蒸气反响的碳应为:246
24、435 kJkmol-1(碳)/118821 kJkmol-1(碳)=2.07 kmol(碳)/2 kmol(碳)所以,4.07 kmol(碳)与水蒸气一空气混合物相互作用,在理论上,产生的煤气量为:4.07 kmol2.07 kmol3.76 kmol9.9 kmol 煤气组成为:CO 4.07 kmol9.9 kmol 10041.1 H2 2.07 kmol9.9 kmol 10020.9 N2 3.76 kmol9.9 kmol 100 38.05.2.2 移动床煤气化28 在标准状态下煤气的产率:=4.54Nm3/kg(碳)在标准状态下煤气的热值:Q =7450kJ/Nm3 气化效率
25、为:100%实际上制取混合发生炉煤气,气化非纯碳,不可防止有许多热损失(如煤气带走的显热,留在灰渣中的残碳等),水蒸气分解和 CO2复原进行不完全,使实际的煤气组成、气化效率与理论计算值有显著差异。实际的气化效率一般7075。5.2.2 移动床煤气化29(b b)沿气化炉料层高度煤气组成的变化)沿气化炉料层高度煤气组成的变化 气化剂中的氧,经过灰渣层的预热,进人燃料层710 cm(氧化层)后,就几乎全部消耗,CO2达最大值,并开始出现CO;在氧消失后水蒸气才开始分解,这大约在氧化层以上3040cm区间内进行,同时发生CO2的复原反响,气体中H2和CO增加很快,这一层是在复原层的下部,可称为第一
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