汪小兰有机化学课件第四版(1).ppt

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1、1.1.羧酸羧酸 分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。2.2.羧酸的衍生物羧酸的衍生物 酰卤、酸酐、酯、酰胺。酰卤、酸酐、酯、酰胺。分类和命名、物理和化学性质分类和命名、物理和化学性质第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羧酸：羧酸：RCOOH 官能团：官能团：p-共轭共轭 羟基氧上电子云密度降低；羟基氧上电子云密度降低；酸性增强。酸性增强。羰基碳上电子云密度升高；羰基碳上电子云密度升高；羰基对亲核试剂的活性降低。羰基对亲核试剂的活性降低。10-1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、分类一、分类 脂肪酸：脂肪酸：CH3COOH C6H5COO

2、H 芳香酸：芳香酸：乙酸乙酸 苯甲酸苯甲酸 饱和酸：饱和酸：CH3CH2COOH CH2=CHCOOH 不饱和酸：不饱和酸：丙酸丙酸 丙烯酸丙烯酸 一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：多元酸：多元酸：CH3COOH 乙酸乙酸柠檬酸柠檬酸乙二乙二酸酸(草酸草酸)二、命名二、命名 俗名：俗名：根据来源命名。根据来源命名。HCOOH 蚁酸蚁酸 CH3COOH 醋酸醋酸 普通命名法普通命名法:用用、编号编号(简单的羧酸）。简单的羧酸）。4 3 2 1CCCCOOH 2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）-丁烯酸丁烯酸 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸,-二二甲基丁酸甲基丁酸 系统命名法系统命名法 以羧酸为母体，

3、选择含羧基的最长的碳链为主链，称作以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸某酸”。从羧基的一端开始编号。从羧基的一端开始编号。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。取代基的位次和名称写在母体名称的前面。对于不饱和酸，如含有对于不饱和酸，如含有C=C的，则选择包含的，则选择包含C=C和羧基在内的和羧基在内的 最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。丙二酸丙二酸(胡萝卜酸胡萝卜酸)丁烯二酸丁烯二酸 3-苯基苯基-2-丙烯酸丙烯酸-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)10-2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 C13：无色

4、透明液体无色透明液体 C410：油状液体油状液体 C10以上：蜡状固体。以上：蜡状固体。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。分子量相近时，分子量相近时，沸点：羧酸醇沸点：羧酸醇。原因：原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。例：例：甲酸甲酸(101)乙醇乙醇(78)HH3 3CCCCOOHHOOCCHCCH3 3OOHHOO甲基、羧基异侧，甲基、羧基异侧，排列紧密排列紧密同侧，同侧，排列不紧密排列不紧密 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。偶

5、数碳羧酸偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸高于两个相邻奇数碳羧酸。羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。低级脂肪酸溶于水，高级脂肪酸不溶于水。C14：与水混溶。与水混溶。羧基为亲水基，能与水形成氢键。羧基为亲水基，能与水形成氢键。C10以上不溶于水。以上不溶于水。HHHH3 3CCCCOOHHOOOOHHOOHHHH酸性酸性酰基上的酰基上的亲核取代反应亲核取代反应还原成还原成 CHCH2 2脱羧脱羧反应反应H H 反应反应10-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质反应部位：反应部位：一、一、羧酸的酸性和极化效应羧酸

6、的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性羧酸的酸性由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka:4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50HY:无机酸无机酸思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：方法二：加加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。溶液，酸、酚溶于水相中，分层分离。水相通入水相通入CO2，苯酚析出。苯酚析出。方法一：方法一：加入加入NaH

7、CO3溶液，苯甲酸溶于水相中。溶液，苯甲酸溶于水相中。油相加油相加NaOH溶液，溶液，酚酚溶于水相中。溶于水相中。(2)羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、杂化、p,共轭共轭，键长完全平均化。，键长完全平均化。I:NR3+NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 H+I:O-COO-(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 烷基烷基R上连有的取代基的电子上连有的取代基的电子效应效应:诱导效应：诱导效应：+I(吸电诱导效应吸电诱导效应)、-I(供电诱导效应供电诱导效应)。R:吸电子

8、基，酸性增强；吸电子基，酸性增强；R:供电子基，酸性减弱。供电子基，酸性减弱。Cl 原子的原子的吸电诱导效应吸电诱导效应使负电荷得到分使负电荷得到分散，稳定羧酸根负离子。散，稳定羧酸根负离子。pKa 0.70 1.29 2.81 4.751）Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。pKa:2.86 4.0 4.52 2）诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。R:吸电子基，酸性增强；吸电子基，酸性增强；R:供电子基，酸性减弱。供电子基，酸性减弱。3）二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2 (草酸

9、或乙二酸草酸或乙二酸)(丙二酸丙二酸)(庚二酸庚二酸)pKa1:1.2 2.8 4.3羧基的羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。效应利于羧酸的第一次解离。场效应：通过空间传递的电子效应。场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应一般与诱导效应作用相同场效应一般与诱导效应作用相同场效应有时与诱导效应作用相反：场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用。场效应起主要作用。邻位酸邻位酸 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酯水解是酯化反应的逆反应。酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在酸性和中性溶液中生成平衡混合

10、物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。2.醇解醇解 酯酯的醇解叫酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。RCONH2+R1OH(过量过量)RCOOR1+NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。酐能与多数醇、酚定量进行反应。3.氨解氨解RCONH2+R1NH2(过量过量)RCONHR1+NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。酰

11、胺的胺解是可逆的，胺必须过量。反应历程：反应历程：+Nu加成加成消除消除+A-活性次序：活性次序：酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺(1)离去基团的离去能力：离去基团的离去能力：碱性越弱，越易离去。碱性越弱，越易离去。酸性：酸性：HClRCOOHROHNH3 碱性碱性：ClRCOORONH2 离去能力：离去能力：ClRCOORONH2 Cl是是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。解释：解释：离去基团的离去能力和电子效应离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应)。p-共轭：共轭：使体系稳定，使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电

12、子，不易离去。同时通过共轭提供电子，使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。(2)电子效应电子效应诱导效应：诱导效应：吸电子能力：吸电子能力：ClRCOORONH2 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2A 4、克莱森、克莱森(Claisen)酯缩合反应酯缩合反应 酯中的酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成去一分子醇，生成酮酸酯酮酸酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯Claisen 缩合机理缩合机理Cla

13、isen 缩合举例缩合举例5.还原还原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH+R1OHRCONH2 RCH2NH2 LiAlH4RCN RCH2NH2LiAlH46.6.与格氏试剂反应：与格氏试剂反应：1 1）酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。）酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。2）酯）酯与与格氏试剂作用生成叔醇：格氏试剂作用生成叔醇：低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。酰胺分子间能通过氢键缔合

14、，沸点较高。10-6 酰胺酰胺2CH3COOH+(NH4)2CO3 2CH3COONH4+CO2+H2O 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。蒸馏CH3COONH4 CH3CONH2+H2O一、酸碱性一、酸碱性胺是碱性的胺是碱性的酰胺是中性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性酰亚胺略带酸性邻苯二甲酰亚邻苯二甲酰亚胺胺 邻苯二甲酰亚胺钾邻苯二甲酰亚胺钾二、水解二、水解 RCONH2+NaOH RCOONa+NH3 RCONH2+H2O+H2SO4 RCOOH+NH4HSO4三、与亚硝酸作用三、与亚硝酸作用 RCONH2+HNO2 RCOOH+N2+H2O四、脱水反应四、脱水反应 强脱水剂：强脱水剂：P2O5H2ORCNRCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3HClH2OH2OH2OH2ORCN RCH2NH2LiAlH4RCONH2 RCH2NH2LiAlH4五、霍夫曼五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应（霍夫曼重排）降级反应（霍夫曼重排）+Br2+2NaOH R-NH2+CO2+2NaBr+H2O伯胺伯胺利用此反应可以减少一个碳原子利用此反应可以减少一个碳原子。10-7 碳酸衍生物碳酸衍生物第十章第十章 作作 业：业：10.1(b,c,i,m,o)10.210.3 10.4(a,b)10.5