10羧酸及羧酸衍生物rff.pptx

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1、教学目的教学目的教学重点教学重点教学难点教学难点教学安排教学安排 江西中医药大学药学院药化学科组江西中医药大学药学院药化学科组第十章第十章 羧酸及羧酸衍生物羧酸及羧酸衍生物一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名第一节第一节 羧酸羧酸（一）结构（一）结构 分子中含羧基分子中含羧基(-COOH)的化合物，通式为的化合物，通式为RCOOH羧酸的成键形式羧酸的成键形式 sp2 sp3 sp2p-共轭共轭甲酸的结构甲酸的结构118118108108 HOCOH 甲酸的结构甲酸的结构动画动画RCOOHp-共轭体系共轭体系 羧基碳原子是羧基碳原子是sp2杂化的，未参与杂化的杂化的，未参与杂化的

2、p轨道与轨道与一个氧原子的一个氧原子的p轨道形成轨道形成C=O中的中的键，而羧基键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成形成p-共轭体系。共轭使键长趋于平均化，也共轭体系。共轭使键长趋于平均化，也使羧基碳原子上的电子云密度比醛、酮中增高。使羧基碳原子上的电子云密度比醛、酮中增高。（二）分类和命名（二）分类和命名 根据烃基结构：脂肪酸和芳香酸；根据烃基结构：脂肪酸和芳香酸；根据烃基饱和程度：饱和、不饱和脂肪酸；根据烃基饱和程度：饱和、不饱和脂肪酸；根据羧基数目：一元、二元和多元酸。根据羧基数目：一元、二元和多元酸。1、分类、分类 2、命名、

3、命名(P63)蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 草酸草酸 安息香酸安息香酸 （1）俗名：）俗名：根据来源命名。根据来源命名。HCOOH CH3COOH HOOC-COOH蚁酸：最初是通过蚂蚁蒸馏而得到的；蚁酸：最初是通过蚂蚁蒸馏而得到的；草酸：大部分草本植物中都含有乙二酸的盐；草酸：大部分草本植物中都含有乙二酸的盐；安息香酸：以苯甲酸苄酯的形式存在于安息香胶中。安息香酸：以苯甲酸苄酯的形式存在于安息香胶中。马来酸马来酸 富马酸富马酸肉桂酸肉桂酸 柠檬酸柠檬酸（2）系统命名）系统命名 5 4 3 2 1 3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸 找长链：找长链：选择分子中含羧基的最长碳链为主链；选择分子中含羧基

4、的最长碳链为主链；编小号：编小号：从羧基开始编号，用阿拉伯数字表示从羧基开始编号，用阿拉伯数字表示 取代基的位次，简单羧酸也常用希腊字母编号，取代基的位次，简单羧酸也常用希腊字母编号，依次为依次为、等，等，则用来表示碳则用来表示碳 链末端的位置。链末端的位置。丁二酸丁二酸6-2-氯乙基氯乙基-7-羟甲基羟甲基-3-羧基羧基-2-甲氧基壬二酸甲氧基壬二酸 脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸 选择含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳选择含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳 原子数称为原子数称为“某二酸某二酸”，把取代基的位置和名称，把取代基的位置和名称 写在写在“某二酸某二酸”之前。之前。2367 不饱

5、和羧酸不饱和羧酸 选择包含羧基和不饱和键在内的最长碳链为选择包含羧基和不饱和键在内的最长碳链为 主链，称为某烯酸；不饱和键和取代基的位主链，称为某烯酸；不饱和键和取代基的位 次均要标明，也可用次均要标明，也可用“”及在右上角标上阿及在右上角标上阿 拉伯数字的方法来表明双键的位次。拉伯数字的方法来表明双键的位次。9-十八碳烯酸十八碳烯酸9-十八碳烯酸十八碳烯酸4 3 2 1 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 芳香羧酸和脂环羧酸芳香羧酸和脂环羧酸 一般把环作为取代基，以脂肪酸为母体。一般把环作为取代基，以脂肪酸为母体。1-萘乙酸萘乙酸-萘乙酸萘乙酸环戊基甲酸环戊基甲酸3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸（肉桂酸

6、）（肉桂酸）(1R,3R)-1，3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸 酰基酰基 羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分 称为酰基，根据相应的羧酸来命名。称为酰基，根据相应的羧酸来命名。乙酰基乙酰基苯甲酰基苯甲酰基1、沸点、沸点 2、熔点、熔点 随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子随碳原子数的增加而呈锯齿形上升，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。3、溶解性、溶解性甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。甲酸至丁酸与水混溶，随碳原子数增加而迅速降低。低级二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。低级二元

7、酸可溶于水，而芳酸水溶性小。RCOOHHOORC氢键氢键羧酸的沸点羧酸的沸点高于分子量相当的醇高于分子量相当的醇二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，羰基的亲核加成，然后再消除然后再消除(表现表现为羟基的取代为羟基的取代)。羰基的还原羰基的还原三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 p-共轭增强了共轭增强了O-H键极性，有利于氢的键极性，有利于氢的 解离解离酸性。酸性。p-共轭降低了羰基碳的正电性，共轭降低了羰基碳的正电性，羧基不羧基不 发生典型羰基的亲核加成反应发生典型羰基的亲核加成反应-OH易易 被代，形成羧酸衍生物。被代，形成羧酸衍生物。p-共

8、轭使羧基碳的电子云密度可从羟基共轭使羧基碳的电子云密度可从羟基 氧得补充氧得补充-H活性较醛、酮弱。活性较醛、酮弱。脱羧反应。脱羧反应。还原反应。还原反应。p-共轭增加氧氢键极性，使易解离。共轭增加氧氢键极性，使易解离。等性共振，稳定作用大；等性共振，稳定作用大；C=O和和C-OH键长相等。键长相等。两个氧带相反电荷，两个氧带相反电荷，能量高，不稳定。能量高，不稳定。（一）酸性（一）酸性1、羧酸根离子的结构、羧酸根离子的结构 形成负离子后，其形成负离子后，其p-共轭作用更强，负电荷共轭作用更强，负电荷 平均分配于两个氧原子上，两个平均分配于两个氧原子上，两个C-O键长相等；键长相等；负电荷通过

9、负电荷通过p-共轭而得到分散，使负离子更共轭而得到分散，使负离子更 为稳定。为稳定。羧酸根负离子的结构羧酸根负离子的结构动画动画+HCl 析出原来的羧酸析出原来的羧酸 证明了羧酸的酸性比无机酸弱证明了羧酸的酸性比无机酸弱用于分离羧酸与用于分离羧酸与非酸性化合物非酸性化合物羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。羧酸酸性较盐酸、硫酸弱；而较碳酸、苯酚强。2、成盐及应用、成盐及应用Question课堂思考题：课堂思考题：用简便的化学方法分离下列三种化合物：用简便的化学方法分离下列三种化合物：蒸出乙醚C若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳若取代基不利于负电荷分散，羧酸根负离子不稳酸性减弱。酸

10、性减弱。3、影响酸性的因素、影响酸性的因素若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定若取代基有利于负电荷分散，羧酸根负离子稳定酸性增强。酸性增强。（1）诱导效应）诱导效应Y=-X、-NO2、-CN、-OH等电负性大的基团。等电负性大的基团。正诱导效应正诱导效应(+I)相对强弱：相对强弱：-C(CH3)3-CH(CH3)2-C2H5-CH3H负诱导效应负诱导效应(-I)相对强弱：相对强弱：-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I碳碳叁键碳碳叁键-OCH3-Ph碳碳双键碳碳双键H 取代基负诱导效应越强，取代基数目越多，对酸性取代基负诱导效应越强，取代基数目越多，对酸性 影响就越大。影响就越大。

11、取代基离羧基越近，对酸性影响越大。取代基离羧基越近，对酸性影响越大。不同杂化态的不同杂化态的s成份增加时，吸电子能力增强，成份增加时，吸电子能力增强，对酸性影响越大。对酸性影响越大。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH Cl3CCH2COOHCl2CHCH2COOHClCH2CH2COOH 二元酸的酸性二元酸的酸性二元酸的一级解离较饱和一元羧酸强。二元酸的一级解离较饱和一元羧酸强。受第一个羧基的负诱导效应受第一个羧基的负诱导效应(-I)的影响。的影响。二元酸的二级解离较难。二元酸的二级解离较难。第一个羧基解离后形成的负离子产生第一个羧基解离后形成的负离子产生(+

12、I)的影响。的影响。共轭体系中有共轭体系中有-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR 等，产生等，产生-共轭共轭(-C)，与与-I方向一致方向一致。共轭体系中有共轭体系中有-NH2、-OH、-OR、-OCOR、-X等，产生等，产生p-共轭共轭(+C)，与与-I方向相反。方向相反。（2）共轭效应）共轭效应只有只有-Ph对对-COOH 的弱的弱-I-Ph与与-COOH产产生生-共轭共轭(-C)1）共轭效应对羧酸酸性的影响）共轭效应对羧酸酸性的影响 间位：共轭受阻，只有弱的诱导效应。间位：共轭受阻，只有弱的诱导效应。pKa 3.5 4.09 4.172）苯环上取代基对芳酸酸性的影响）苯环上取

13、代基对芳酸酸性的影响很强很强-I强强-I较弱较弱+I较强较强-I Question课堂思考题：课堂思考题：比较下列化合物比较下列化合物 酸性的强弱酸性的强弱 对位对位 pKa 3.4 4.17 4.47 很强很强-I和和-C强强-I+C较弱较弱+I-I+C Question课堂思考题：课堂思考题：比较下列化合物比较下列化合物 酸性的强弱酸性的强弱 邻位邻位邻位效应：邻位效应：取代基处于邻位而表现出来的特殊效应。取代基处于邻位而表现出来的特殊效应。除除-NH2外，邻位外，邻位-CH3、-X、-OH、-NO2取代的取代的苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯甲酸。苯甲酸的酸性都强于间位或对位取代的苯

14、甲酸。（a）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大。）邻位取代基所占空间愈大，对酸性影响愈大。（b）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大。）取代基吸电性愈强，酸性增强愈大。pKa 2.89 3.21 3.46 3.91（c）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强。）邻羟基苯甲酸的酸性较其间位或对位异构体强。分子内氢键增强了分子内氢键增强了O-H 极性，使氢易于解离。极性，使氢易于解离。负离子也由于分负离子也由于分 子内氢键而稳定子内氢键而稳定（d）邻硝基苯甲酸的酸性比其间位或对位异构体）邻硝基苯甲酸的酸性比其间位或对位异构体 强得多。强得多。除电性效应和立体效应外，还有场效应。除电性效应和立体效应

15、外，还有场效应。（3）场效应）场效应任何一个带电粒子任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子包括极性共价键和极性分子)，在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个在其空间都存在静电场，在这个静电场中的任一个带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。带电体都要受静电力的作用，这就是场效应的本质。诱导效应诱导效应通过原子链传递的静电作用。通过原子链传递的静电作用。(依赖于键的特性依赖于键的特性)场效应场效应直接通过空间传递的静电作用。直接通过空间传递的静电作用。(依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比依赖于分子几何形象，大小与距离平方成反比)场效应与诱导效应场效应与诱导效应 方向相反方向

16、相反场效应场效应与诱导效应场效应与诱导效应 方向一致方向一致羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。羧酸和醇作用生成酯和水的反应称酯化反应。（1）反应特点）反应特点:反应可逆反应可逆(酯化和水解都不能进行完全酯化和水解都不能进行完全)。反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。增大产率：增大产率：增加反应物；增加反应物；减少生成物。减少生成物。酯化酯化 水解水解 1、酯的生成、酯的生成（二）羧基上羟基的取代反应（二）羧基上羟基的取代反应（2）反应历程）反应历程:伯、仲醇：亲核加成伯、仲醇：亲核加成消除历程消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生

17、成醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。:加成加成消除消除 叔醇：碳正离子历程叔醇：碳正离子历程 醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合脱水，醇中羟基与羧基中羟基上的氢结合脱水，反应中醇的烷氧键断裂。反应中醇的烷氧键断裂。:SN1历程历程由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，逆向反应比正向反应易进行，所以酸结合，逆向反应比正向反应易进行，所以3oROH的酯化反应产率很低。的酯化反应产率很低。两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子历程两个邻位取代的苯甲酸：酰基正离子历程(补补)酰基正离子的碳是酰基正离子的

18、碳是sp杂化，为直线型结构并与杂化，为直线型结构并与 苯环共平面，醇分子可从平面的上方或下方进苯环共平面，醇分子可从平面的上方或下方进 攻酰基碳而发生酯化。攻酰基碳而发生酯化。H2SO4(浓浓)78%-H+CH3OH（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 羧酸羧酸-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。速率愈慢。伯、仲醇：空阻越小，反应速率越快。伯、仲醇：空阻越小，反应速率越快。CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH2、酰卤的生成、酰卤的生成沸点沸点(75

19、)亚磷酸亚磷酸(200分解分解)制备低沸点酰氯制备低沸点酰氯沸点沸点(162)沸点沸点(107)制备高沸点酰氯制备高沸点酰氯沸点沸点(79)两种情况均适用两种情况均适用 生成酰卤的反应历程生成酰卤的反应历程 3、成酸酐反应、成酸酐反应或或或或1,4-和和1,5-二元二元羧酸分子内脱水羧酸分子内脱水生成环状酸酐生成环状酸酐4、酰胺的生成、酰胺的生成（1）特点：）特点：反应可逆，除水可使反应趋于完全。反应可逆，除水可使反应趋于完全。（2）历程：）历程：羧酸中羰基由于羧酸中羰基由于p-共轭效应的结果，难被共轭效应的结果，难被一般还原剂或催化氢化还原，但一般还原剂或催化氢化还原，但LiAlH4或乙或乙

20、硼烷在四氢呋喃中能顺利使羧酸还原成伯醇。硼烷在四氢呋喃中能顺利使羧酸还原成伯醇。LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6还还能还原孤立的能还原孤立的C=C。（三）还原反应（三）还原反应(补补)*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RC

21、H2OHH2O用用LiAlH4还原的反应历程还原的反应历程RCOOH +BH3乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序：-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl用乙硼烷还原的反应历程用乙硼烷还原的反应历程p-共轭使共轭使-H的活性小于醛、酮，的活性小于醛、酮，难于直接卤代。难于直接卤代。（四）（四）-氢的反应氢的反应 赫尔赫尔-佛尔哈德佛尔哈德-泽林斯基泽林斯基 (Hell-Volhard-Zelinsky)反应反应（1）特点：）特点：需使用催化剂需使用催化剂(光、碘、硫或红磷等光、碘、硫或红

22、磷等)。含多个含多个-H的羧酸在过量卤素存在下全被取代。的羧酸在过量卤素存在下全被取代。制备制备-氯代和氯代和-溴代酸，不可制备溴代酸，不可制备-碘代酸。碘代酸。（2）历程：）历程：:互变互变 交换交换 （五）脱羧反应（五）脱羧反应 1、羧酸盐与碱石灰共热、羧酸盐与碱石灰共热羧酸分子中脱去羧基并放出羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应的反应R=CH3、C2H5、Ar 2、-C 上有吸电子基的羧酸上有吸电子基的羧酸Y=-X、-NO2、-COOH、-CN、羰基。、羰基。-酮酸脱羧酮酸脱羧-酮酸的脱羧反应需经过烯酮酸的脱羧反应需经过烯 醇中间体，所以有桥头羧基醇中间体，所以有桥头羧基 的的-桥环酮酸

23、不能脱羧。桥环酮酸不能脱羧。3、芳酸脱羧反应较脂肪酸容易、芳酸脱羧反应较脂肪酸容易喹啉喹啉4、汉斯狄克汉斯狄克(Hunsdriecke)反应反应羧酸银盐在羧酸银盐在CCl4中与溴回流，发生脱羧反应生成中与溴回流，发生脱羧反应生成少一个碳原子的溴代烃，称为少一个碳原子的溴代烃，称为Hunsdriecke反应。反应。提示：反应要求绝对无水提示：反应要求绝对无水，否则影，否则影 响收率，甚至使反应失败。响收率，甚至使反应失败。5、科西科西(Kochi)反应反应提示：没有重排等副反应，尤其适用于仲、叔氯提示：没有重排等副反应，尤其适用于仲、叔氯 代烃、代烃、-季碳基取代的氯代烃的制备。季碳基取代的氯代

24、烃的制备。羧酸和金属卤化物羧酸和金属卤化物(常为常为LiCl)、四醋酸铅、四醋酸铅(LTA)在苯、吡啶或乙醚等溶剂中加热反应，生成少在苯、吡啶或乙醚等溶剂中加热反应，生成少一个碳原子的氯代烃。一个碳原子的氯代烃。1、脱羧、脱羧 1，2-和和1，3-二元羧酸二元羧酸(如乙二酸和丙二酸如乙二酸和丙二酸)受热受热 易脱羧成一元羧酸。易脱羧成一元羧酸。（六）二元羧酸的热解反应（六）二元羧酸的热解反应 2、脱水、脱水 1，4-和和1，5-二元羧酸二元羧酸(如丁二酸和戊二酸如丁二酸和戊二酸)受热受热 易脱水成环状酸酐。易脱水成环状酸酐。3、脱水脱羧、脱水脱羧 1，6-和和1，7-二元羧酸二元羧酸(如己二酸

25、和庚二酸如己二酸和庚二酸)受热受热 易脱水脱羧成环酮。易脱水脱羧成环酮。四、羧酸的制备四、羧酸的制备 1、烃氧化、烃氧化工业制备高级脂肪酸工业制备高级脂肪酸其他羧酸磷酸铋磷酸铋，P（一）氧化法（一）氧化法 2、伯醇或醛氧化、伯醇或醛氧化（1）（2）制备烯酸）制备烯酸（3）制备二元酸）制备二元酸或或（二）水解法（二）水解法 腈水解法可用于从伯卤代烷制备增加一个碳腈水解法可用于从伯卤代烷制备增加一个碳原子的羧酸。原子的羧酸。格氏试剂与二氧化碳的加成产物经水解可用于格氏试剂与二氧化碳的加成产物经水解可用于从伯、仲、叔卤代烷制备增加一个碳的羧酸。从伯、仲、叔卤代烷制备增加一个碳的羧酸。（三）格氏试剂法

26、（三）格氏试剂法（1）腈水解法和格氏试剂羧化）腈水解法和格氏试剂羧化（2）柏金）柏金(Perkin)反应反应（3）克脑文格尔）克脑文格尔(Knoevenagel)反应反应（四）丙二酸酯合成法（四）丙二酸酯合成法（五）不饱和羧酸的制备（五）不饱和羧酸的制备一、羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构和命名羧酸分子中羧酸分子中-COOH上的上的-OH被被L取代的化合物。取代的化合物。酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈是酰胺的脱水产物腈是酰胺的脱水产物第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物1、结构、结构RCXO酰酰 卤卤酸酸 酐酐酯酯酰酰 胺胺 RCNH2OR RC COHOHO-X-NH2酰氧基酰氧基烷

27、氧基烷氧基R COR OR COOCORp-共轭共轭 sp2 电荷分离共振式对共振杂化体电荷分离共振式对共振杂化体的供献大小与的供献大小与 L 的电负性有关的电负性有关p-共轭使共轭使C-L键键长趋于平均化键键长趋于平均化（1）酰氯）酰氯-I+C，C-Cl键的键长并不比氯代烷中的键的键长并不比氯代烷中的C-Cl键长短。键长短。（2）酰胺）酰胺+C-I，C-N键有部分双键的性质，键长明显缩短。键有部分双键的性质，键长明显缩短。（3）酯和酸酐）酯和酸酐+C-I，C-O键长变化介于酰氯和酰氨之间，键长键长变化介于酰氯和酰氨之间，键长 有所缩短。有所缩短。（1）酰卤和酰胺：）酰卤和酰胺：根据分子中所含

28、的酰基来命名。根据分子中所含的酰基来命名。3-对甲苯基丙烯酰氯对甲苯基丙烯酰氯苯乙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺2、命名、命名(P66P67)-己内酰胺己内酰胺-甲基甲基-戊内酰胺戊内酰胺当酰胺分子中当酰胺分子中-NH2上的氢原子被取代时，命名上的氢原子被取代时，命名时要体现取代基取代的位置。时要体现取代基取代的位置。N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)（2）酸酐和腈：）酸酐和腈：根据水解所得的酸命名。根据水解所得的酸命名。乙乙(酸酸)丙酸酐丙酸酐乙腈乙腈丁烯二酸酐丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（3）酯：）酯：根据水解生成的酸和醇命名，称为根据水解生成的酸和

29、醇命名，称为“某酸某酯某酸某酯”。邻苯二甲酸乙酯邻苯二甲酸乙酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯-戊内酯戊内酯-甲基甲基-丁内酯丁内酯多元醇的酯则称为多元醇的酯则称为“某醇某酸酯某醇某酸酯”。丙三醇丙三醇-1，3-二乙酸酯二乙酸酯（4）多功能基化合物）多功能基化合物 选择母体的优先次序选择母体的优先次序 羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称羧酸衍生物的官能团作为取代基的名称甲氧甲酰基甲氧甲酰基乙酰氧基乙酰氧基 氨甲酰基氨甲酰基 氯甲酰基氯甲酰基氰基氰基3-甲酰基戊酰胺甲酰基戊酰胺4-氨甲酰基己酰氯氨甲酰基己酰氯RCOOHRSO3H(RCO)2ORCOORRCOXRCONHRRCNRCHORCORR

30、OHArOHRNHRROR 1、沸点、沸点（1）酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低；）酰卤和酯的沸点较相应的羧酸低；（2）酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应）酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应 的羧酸高；的羧酸高；分子间形成氢键分子间形成氢键因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大。因此酰胺分子间偶极作用力比羧酸大。二、羧酸衍生物的物理性质二、羧酸衍生物的物理性质（3）未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高。）未取代酰胺的熔沸点较相应的羧酸高。比比 稳定稳定 2、溶解性、溶解性（1）酰氯、酸酐难溶于水，低级的遇水分解；）酰氯、酸酐难溶于水，低级的遇水分解；（2）低级酯在水中有一定溶解度，分子量大的）低

31、级酯在水中有一定溶解度，分子量大的 则难溶于水；则难溶于水；（3）低级酰胺可溶于水）低级酰胺可溶于水(与水分子间形成氢键与水分子间形成氢键)。三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质 1、-H的活性的活性（1）酰氯醛、酮）酰氯醛、酮-I+C，使羰基碳的正电性更强，有利于使羰基碳的正电性更强，有利于-H 的解离。的解离。形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷形成烯醇负离子后由于氯的吸电性使负电荷 分散而稳定。分散而稳定。（2）醛、酮酸酐酯酰胺）醛、酮酸酐酯酰胺+C-I，-H的解离需较高能量，不利于的解离需较高能量，不利于-H 的解离。的解离。形成的烯醇负离子由于氧或氮的形成的烯醇负离子由

32、于氧或氮的+C不利于负电不利于负电 荷的分散且荷的分散且+C强弱强弱为：为：-NH2-OR-OCOR。2、羰基的亲核性、羰基的亲核性-I：-Cl-OCOR-OR-NH2+C：-NH2-OR-OCOR-Cl酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺吸吸电电子子作作用用逐逐步步下下降降羰基碳原子的羰基碳原子的正电荷正电荷逐步下降逐步下降羰基碳原子羰基碳原子的亲核反应活性的亲核反应活性逐步下降逐步下降离去基团的离去基团的离去速度离去速度逐步下降逐步下降增强羰基碳增强羰基碳的正电性，的正电性，有利于亲核有利于亲核试剂的进攻试剂的进攻羰基碳上连接的基团过羰基碳上连接的基团过于庞大，在四面体结构于庞大，在四面体结构中就

33、显得空间拥挤而不中就显得空间拥挤而不利于反应的进行利于反应的进行亲核试剂亲核试剂的亲核性的亲核性强，对反强，对反应有利应有利（1）碱催化：）碱催化：速控步骤速控步骤离去基团越离去基团越易离去，反易离去，反应越易进行应越易进行离去基离去基(L)的离去能力：的离去能力：-X-OCOR-OR-NHR 动画动画亲核加成亲核加成-消除反应历程消除反应历程（2）酸催化）酸催化Nu-：水、醇、氨：水、醇、氨水解、醇解和氨解水解、醇解和氨解(取代反应取代反应)质子化可增强羰基质子化可增强羰基碳的正电性，有利碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻于亲核试剂的进攻电子效应影响不大。电子效应影响不大。取代基体积越大越不利

34、取代基体积越大越不利于四面体结构的形成而于四面体结构的形成而不利于反应的进行不利于反应的进行。（2）醛、酮）醛、酮(碱性小于碱性小于 醇、醚醇、醚)共轭酸氧上的共轭酸氧上的H越多，与水形成氢键而溶剂化越多，与水形成氢键而溶剂化的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱。的程度越大，也越稳定，共轭酸的酸性越弱。羰基氧未共用电子对在羰基氧未共用电子对在sp2杂化轨道上，具有杂化轨道上，具有较多的较多的s成份，与质子的结合力较烷氧基弱。成份，与质子的结合力较烷氧基弱。3、羰基氧的碱性、羰基氧的碱性(质子化的难易质子化的难易)（1）水、醇、醚）水、醇、醚酸性：酸性：H3O+CH3CH2O+H2(CH3CH

35、2)2O+H碱性：碱性：水醇醚水醇醚（3）酯）酯-OR基中的氧与羰基基中的氧与羰基p-共轭，使羰基共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上。质子化发生在羰基氧上。（4）酰胺）酰胺N上未共用电子对与羰基上未共用电子对与羰基p-共轭，使共轭，使羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强羰基中的氧带有部分负电荷，碱性较强质子化发生在羰基氧上。质子化发生在羰基氧上。（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应 1、水解反应、水解反应 低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会低级酰氯极易水解，乙酰氯在潮湿空气中会 产生烟雾产生烟雾(水解产生盐酸水解产生盐酸)。随分子量增

36、大，水解速度减慢随分子量增大，水解速度减慢(酰氯不溶于水酰氯不溶于水)。（1）酰卤的水解）酰卤的水解（2）酸酐的水解）酸酐的水解 酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应。酸酐水解较酰卤慢，加热或酸碱催化可加速反应。选择合适溶剂使之成为均相可加速反应选择合适溶剂使之成为均相可加速反应 (酸酐不溶于水酸酐不溶于水)。（3）酯的水解）酯的水解 酯的碱性水解酯的碱性水解(皂化反应皂化反应)历程为历程为BAc2(B:碱，碱，Ac:酰氧键断裂，酰氧键断裂，2:双分子双分子)慢慢亲核加成亲核加成消除消除 酯的酸性水解酯的酸性水解(酯化反应的逆反应酯化反应的逆反应)历程为历程为AAc2(A:酸，酸，Ac:

37、酰氧键断裂，酰氧键断裂，2:双分子双分子)质子化质子化质子转移质子转移：消除消除失去质子失去质子 叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行叔醇酯在酸催化下按烷氧键断裂方式进行 影响酯水解反应速度的因素影响酯水解反应速度的因素1）羧酸部位）羧酸部位-位的空阻，对酸或碱催化的水解位的空阻，对酸或碱催化的水解 反应都不利。反应都不利。2）烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利，）烷氧基部分，空阻对伯醇或仲醇酯水解不利，但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应但叔醇酯酸性水解，烷氧基体积虽大，反应 速度反而稍快。速度反而稍快。3）酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯的碱）酯分子中羰基附近有吸电子基，有利于酯

38、的碱 催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水催化水解反应，取代基的电性效应对酸催化水 解反应影响较小解反应影响较小(斥电子基对酯的质子化有利，斥电子基对酯的质子化有利，但不利于水的亲核进攻；而吸电子基又不利于但不利于水的亲核进攻；而吸电子基又不利于 酯的质子化酯的质子化)。Question课堂思考题：课堂思考题：指出下列化合物中哪个酯基优先水解指出下列化合物中哪个酯基优先水解（4）酰胺的水解）酰胺的水解 酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行。酰胺不易水解，需酸或碱催化加热下进行。水解历程与酯水解历程相似。水解历程与酯水解历程相似。（5）腈水解）腈水解或或或或R-C NR-C NHR-C=NH

39、H+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH 互变异构互变异构H腈酸性水解的历程腈酸性水解的历程腈碱性水解的历程腈碱性水解的历程H2O互变异构互变异构-OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH 酰氯与醇很快成酯，可用于合成难以直接从羧酸酰氯与醇很快成酯，可用于合成难以直接从羧酸 和醇反应得到的酯。和醇反应得到的酯。吡啶吡啶2、醇解、醇解（1）酰卤的醇解）酰卤的醇解芳香酰卤或有空阻的脂肪酰卤与仲醇或酚类反应：芳香酰卤或有空阻的脂肪酰卤与仲醇或酚类反应：在剧烈搅拌下将酰卤分批加到羟基化合物和氢氧化在剧烈搅拌下将酰卤分批加到羟基化合物和氢氧化钠或有机碱钠或有机碱(如吡啶如吡

40、啶)的混合物中，能得到较好效果。的混合物中，能得到较好效果。碱的碱的作用是中和反应产生的酸并催化反应进行。作用是中和反应产生的酸并催化反应进行。肖登肖登-鲍曼鲍曼(Schcott-Banmann)反应反应（2）酸酐的醇解）酸酐的醇解 酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应。酸酐醇解较酰卤温和，加酸或碱可加速反应。环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯。环状酸酐醇解可得二元酸的单酯或二酯。过量过量 反应可逆，需反应可逆，需强酸或强碱催化强酸或强碱催化下才能进行，生成下才能进行，生成 新的酯和醇，称为酯交换反应。新的酯和醇，称为酯交换反应。（3）酯的醇解）酯的醇解(酯交换反应酯交换反应)或或 可从低级

41、醇酯制备高级醇酯，可从低级醇酯制备高级醇酯，也可用于合成难以也可用于合成难以 合成的酚酯或烯醇酯。合成的酚酯或烯醇酯。苯佐卡因苯佐卡因 普鲁卡因普鲁卡因（4）酰胺的醇解）酰胺的醇解 酰胺的醇解反应可逆，酰胺的醇解反应速度小于酰胺的醇解反应可逆，酰胺的醇解反应速度小于 酯的氨解反应速度。酯的氨解反应速度。酰胺醇解困难，因离去基酰胺醇解困难，因离去基-NH2的碱性较强，醇过的碱性较强，醇过 量且有酸或碱催化下才能生成酯量且有酸或碱催化下才能生成酯(合成意义小合成意义小)。强酸下醇解生成酯和铵盐强酸下醇解生成酯和铵盐(稳定稳定)，使反应为不可逆。，使反应为不可逆。或或3、氨解、氨解（1）酰卤的氨解）

42、酰卤的氨解氨解比水解更易进行氨解比水解更易进行氨具有碱性，亲核性比水强。氨具有碱性，亲核性比水强。酰氯与氨酰氯与氨(或胺或胺)可迅速发生氨解反应生成酰胺。可迅速发生氨解反应生成酰胺。反应常在碱性条件下进行，碱的作用是消耗反应反应常在碱性条件下进行，碱的作用是消耗反应 生成的生成的HX以避免消耗反应物氨以避免消耗反应物氨(或胺或胺)。（2）酸酐的氨解）酸酐的氨解 酸酐氨解较酰卤缓和，是常用的酰化剂。酸酐氨解较酰卤缓和，是常用的酰化剂。环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐。环状酸酐氨解，则开环生成单酰胺酸的铵盐。酰亚胺酰亚胺 酯的氨解在室温条件下不需催化剂即可反应。酯的氨解在室温条件下不需催化剂

43、即可反应。芳胺的亲核性较弱，可加入醇钠等强碱使芳胺变芳胺的亲核性较弱，可加入醇钠等强碱使芳胺变 为强亲核性的芳胺负离子，这样就能与酯顺利进为强亲核性的芳胺负离子，这样就能与酯顺利进 行反应。行反应。（3）酯的氨解）酯的氨解（4）酰胺的氨解）酰胺的氨解 酰胺的氨解反应可逆。酰胺的氨解反应可逆。碱性：碱性：CH3NH2NH3 反应胺的碱性应强于离去胺的碱性且需过量。反应胺的碱性应强于离去胺的碱性且需过量。活性：活性：RLiRMgXR2CuLi和和R2Cd(毒性大毒性大)（二）与有机金属化合物的反应（二）与有机金属化合物的反应 1、与、与RMgX的反应的反应（1）酰氯与）酰氯与RMgX 低温下酰氯与

44、等摩尔低温下酰氯与等摩尔RMgX在无水氯化铁存在在无水氯化铁存在 下反应得酮。下反应得酮。RMgX过量时，则酮会继续反应得叔醇。过量时，则酮会继续反应得叔醇。酯与酯与RMgX作用先生成酮，酮的活性比酯大，作用先生成酮，酮的活性比酯大，会继续反应生成醇。会继续反应生成醇。制备含两相同烃基的叔醇或对称仲醇。制备含两相同烃基的叔醇或对称仲醇。（2）酯与）酯与RMgX（3）酸酐、）酸酐、酰胺与酰胺与RMgX酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮，酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮，但在合成上应用较少；但在合成上应用较少；酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反应酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反

45、应时应使格氏试剂过量并长时间回流，合成上应时应使格氏试剂过量并长时间回流，合成上应用较少。用较少。2、与、与R2CuLi的反应的反应（1）酰氯与）酰氯与R2CuLi迅速反应生成酮迅速反应生成酮 (酮与二烃基铜锂试剂反应慢酮与二烃基铜锂试剂反应慢)（2）酯、酰胺、腈与）酯、酰胺、腈与R2CuLi不反应不反应苯 1、LiAlH4还原还原（1）酰氯、酸酐、酯还原成伯醇。）酰氯、酸酐、酯还原成伯醇。（三）还原反应（三）还原反应（2）酰胺、腈还原成胺。）酰胺、腈还原成胺。2、罗森孟德、罗森孟德(Rosenmund)还原还原酰氯用降低活性的钯催化剂，可选择性还原成醛酰氯用降低活性的钯催化剂，可选择性还原成

46、醛制备醛制备醛(硝基、卤素和酯基不受影响硝基、卤素和酯基不受影响)。喹啉喹啉-S使使Pd催化剂活性催化剂活性减弱减弱(催化剂中毒催化剂中毒)3、其他还原、其他还原（1）酯的氢解反应）酯的氢解反应在催化剂在催化剂(CuOCuCr2O4)存在下通氢，酯还原存在下通氢，酯还原成两分子醇。成两分子醇。酯的氢解反应条件较酯的氢解反应条件较C=C的催化氢化要高些，故的催化氢化要高些，故反应过程中反应过程中C=C也同时被氢化，但苯环不受影响。也同时被氢化，但苯环不受影响。加压加压（2）鲍维待鲍维待-勃朗克勃朗克(Bouveault-Blance)还原反应还原反应 用用金属钠和醇金属钠和醇为还原剂还原酯为还原

47、剂还原酯生成醇的反应，生成醇的反应，此反应条件温和，分子中的此反应条件温和，分子中的不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。回流回流异羟肟酸异羟肟酸 红色红色酯、酸酐、氮上无取代基的酰胺酯、酸酐、氮上无取代基的酰胺与羟胺作用与羟胺作用生成异羟肟酸，再与三氯化铁作用即生成红生成异羟肟酸，再与三氯化铁作用即生成红色异羟肟酸铁。色异羟肟酸铁。（四）异羟肟酸铁反应（四）异羟肟酸铁反应 氮上连有氢的氨的衍生物如氮上连有氢的氨的衍生物如H2NNH2、H2NOH 能与酯、酸酐、氮上无取代基的酰胺发生引入能与酯、酸酐、氮上无取代基的酰胺发生引入 酰基的反应。酰基的反应。羧酸衍生物羧酸衍生物(除酰卤除酰卤外外)与羟

48、胺反应生成异羟肟与羟胺反应生成异羟肟 酸，异羟肟酸与三氯化铁反应生成酸，异羟肟酸与三氯化铁反应生成红色的异羟红色的异羟 肟酸铁肟酸铁，这一反应常常用来，这一反应常常用来鉴别酯、酸酐和酰鉴别酯、酸酐和酰 胺胺，称为异羟肟酸铁盐试验。，称为异羟肟酸铁盐试验。异羟肟酸铁盐试验异羟肟酸铁盐试验 1、克莱森缩合反应、克莱森缩合反应(Claisen condensation)酯在醇钠作用下发生酯在醇钠作用下发生类似于羟醛缩合类似于羟醛缩合的反应，的反应，生成生成-酮酸酯酮酸酯。（五）酯缩合反应（五）酯缩合反应历程：历程：形成负碳离子形成负碳离子 亲核加成亲核加成 消除消除此此-H酸性更强酸性更强 (比乙醇

49、强）比乙醇强）稳定的负碳离子使缩合稳定的负碳离子使缩合反应继续进行直到完成反应继续进行直到完成 2、只含一个、只含一个-H的酯的缩合反应的酯的缩合反应需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性需比醇钠更强的碱来促使生成更多的亲核性负碳离子，酯缩合反应才能完成。负碳离子，酯缩合反应才能完成。-H的酸性减弱。的酸性减弱。生成的生成的-酮酸酯无酮酸酯无-H，不能成盐，即缺乏，不能成盐，即缺乏 使平衡向右移动的推动力。使平衡向右移动的推动力。3、交叉酯缩合反应交叉酯缩合反应利用含利用含-H的酯与无的酯与无-H的酯，如苯甲酸酯、的酯，如苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸酯甲酸酯、碳酸酯、草酸酯)缩合可得单一产物

50、。缩合可得单一产物。4、狄克曼、狄克曼(Dieckmann)酯缩合反应酯缩合反应二元酸酯在碱的作用下发生的分子内酯缩合反应。二元酸酯在碱的作用下发生的分子内酯缩合反应。5、酮酯缩合反应酮酯缩合反应酮的酮的-H的酸性强于酯的的酸性强于酯的-H酸性。酸性。1、酸碱性、酸碱性（1）酰胺是中性化合物，）酰胺是中性化合物，但在一定条件下显弱酸、但在一定条件下显弱酸、弱碱性。弱碱性。p-共轭，降低了氮上电子云密度，减弱了它接共轭，降低了氮上电子云密度，减弱了它接 受质子的能力，使受质子的能力，使-NH2碱性减弱而显弱碱性。碱性减弱而显弱碱性。N-H键受酰基的影响而极性增强，从而表现出弱键受酰基的影响而极性