羧酸及其衍生物(7).ppt

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1、第第11章章 羧酸羧酸及其衍生物及其衍生物v目的与要求目的与要求v（1）掌握羧酸）掌握羧酸及及羧酸衍生物的分类和命名。羧酸衍生物的分类和命名。v（2）了解羧酸）了解羧酸及及羧酸衍生物的物理性质和光谱性质。羧酸衍生物的物理性质和光谱性质。v（3）掌握羧酸的结构和化学性质。）掌握羧酸的结构和化学性质。v（4）掌握羧酸的制备）掌握羧酸的制备方法方法，了解羧酸的来源。，了解羧酸的来源。v（5）掌握二元羧酸和取代酸的化学性质。）掌握二元羧酸和取代酸的化学性质。v（6）掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性。）掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性。v（4）掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程。）掌握酯的水解历

2、程，了解其氨解、醇解历程。v（6）了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸。）了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸。v（5）了解一些重要的碳酸衍生物的用途）了解一些重要的碳酸衍生物的用途11.1 羧酸羧酸的分类和命名的分类和命名v羧酸：含有羧基的一类化合物羧酸：含有羧基的一类化合物羧基羧基v羧酸衍生物：羧酸衍生物：v取代酸取代酸酰胺酰胺卤代酸卤代酸 羟基酸羟基酸 氨基酸氨基酸 酸酐酸酐酰卤酰卤酯酯RCOXRCOOCORRCOO R 11.1 羧酸羧酸的分类和命名的分类和命名v(1)按烃基不同：按烃基不同：脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2

3、COOHv(2)按按COOH数目：数目：一元酸二元酸多元酸CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOH11.1 羧酸羧酸的分类和命名的分类和命名v选择含羧基的最长的选择含羧基的最长的C链为主链，称链为主链，称“某酸某酸”3甲基丁酸或甲基丁酸 v二元酸：称二元酸：称“某二酸某二酸”2甲基丁二酸 2甲基3乙基戊二酸 v不饱和脂肪羧酸不饱和脂肪羧酸：称：称“某烯酸某烯酸”或或“某炔酸某炔酸”2,4二甲基3戊烯酸 (E)丁烯二酸 3-苯基丙烯酸CH=CHCOOH11.1 羧酸羧酸的分类和命名的分类和命名v含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，含脂环和芳环的羧酸：当羧

4、基直接与环相连时，“环环的名称的名称+甲酸甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都基；当环上和侧链都 连有羧基时，以脂肪酸为母体连有羧基时，以脂肪酸为母体3苯基丁酸或苯基丁酸 3甲基环戊基甲酸 CH2COOHCOOH苯甲酸2-苯乙酸COOHCOOH对苯二甲酸11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质v物态：物态：C1C3刺激臭味液体；刺激臭味液体；C4C9腐败气味油状液体；腐败气味油状液体；C10以上羧酸为固体。以上羧酸为固体。v溶解度：溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：)随随R，

5、水溶解度，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。以上羧酸不溶于水。原因：羧酸中的羟基和羰基可与水形成氢键：CH3-C-OHOO-HHO-HH11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质v沸点：沸点：高于分子量相近的醇原因：奇数碳羧酸的分子对称性低 结构不紧凑同理：二元酸也是偶数碳羧 酸之m.p高；不饱和酸：E式m.pZ式m.p；原因：羧酸分子通过分子间氢键形成二聚体v熔点：熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p打开氢键所需能量：甲酸 30.1kJ/mol(b.p101)乙醇 25.1kJ/mol(b.p78)11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质vIR谱图谱图（胖峰或漫坡）RCO-ORCO

6、-O：1610-1550 cm-1 1420-1300 cm-1和羧酸羧酸盐RCOHOn C=On OH（缔合）17251700 cm-1 30002500 cm-1：dOH约920 cm-1：vNMR谱图特征谱图特征：23 1013 ppm11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质正己酸的红外光谱图1.羧酸二聚体OH的伸缩振动 2.C=O的伸缩振动3.CO的伸缩振动 4.OH的弯曲振动 11.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质丙酸的核磁共振谱图 11.3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质v反应部位：反应部位：酸性酸性酰基上的酰基上的亲核取代反应亲核取代反应还原成还原成 CH2脱羧反应脱羧反应H 反应反

7、应COOHCHR11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性v羧酸的酸性羧酸的酸性OH氧上带孤对电子，与氧上带孤对电子，与C=O的的键共轭键共轭结果结果：O-H键极化加大，键极化加大，H 易离去易离去 酸性酸性sp2p-共轭共轭 C=O键增长：键增长：0.120 0.123 nm 的证据：的证据：C-O键缩短：键缩短：0.143 0.136 nmX射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127 nm。11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性v羧酸的酸性羧酸的酸性酸性大小：酸性大小：大多无机酸大多无机酸 羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 ROH pKa（甲酸（甲酸3.75）4.755 6.37 9.98

8、 1617 溶于溶于Na2CO3 不溶不溶思考题：如何鉴别以下三种化合物思考题：如何鉴别以下三种化合物11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性v影响因素影响因素任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。(1)脂肪酸脂肪酸 吸电子基团使酸性增加，吸电子基团使酸性增加，给电子基团使酸性减弱，并具有累加性给电子基团使酸性减弱，并具有累加性FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHCH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpKa4.76 4.86 4.87 5.02pKa2.67 2.87

9、 2.90 3.16CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa4.76 2.87 1.36 0.36pKa2.86 4.06 4.5211.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性v影响因素影响因素取代基取代基邻邻(o)间间(m)对对(p)H4.204.204.20CH33.914.274.38CH2CH33.794.274.35C6H53.464.144.21F3.273.864.14Cl2.923.833.97(2)芳香酸芳香酸邻位时，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增强。间位时，吸

10、电子基团使酸性增强。给电子基团则相反。对位时，取代基为第一类定位基（除了F、Cl、Br、I外）使酸性减弱，其余的包括第二类定位基使酸性增强取代基取代基邻邻(o)间间(m)对对(p)Br2.853.813.97I2.863.854.02OH2.984.084.57OCH34.094.094.47CN3.143.643.55NO22.213.493.4211.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性(3)二元酸二元酸 酸性：酸性：pKa1pKa2；pKa1一元酸的一元酸的pKa；原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。HOOC-(CH2)n-COOHn越小，pKa 越小，酸性越强1n1pKa11.46

11、4.17 4.43 11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成v酰卤的生成酰卤的生成 羧酸与无机酸的酰卤（PCl3,PCl5,SOCl2)作用，羧基中的羟基被卤原子取代生成酰卤高活性的酰化剂高活性的酰化剂例：11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成v酸酐的生成酸酐的生成 某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：两分子的羧酸（除甲酸外）加热脱去一分子的水，生成酸酐 常用脱水剂：P2O5,Al2O3,H2SO411.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用用酰卤和无水羧酸盐共热来制备11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的

12、生成v酯的生成和反应机理酯的生成和反应机理 酯化反应：羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯和水的反应 常用的催化剂有硫酸、氯化氢、苯磺酸等 特点：可逆反应，除水或某原料过量，提高产率强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成v方式（方式（）酰氧键断裂）酰氧键断裂 羧酸与伯、仲醇酯化反应属于该机理，也称为加成消除机理 醇醇酸酸CH3OH 1 2 3HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH空间位阻空间位阻酯化反应速率：酯化反应速率：11.3.2 羧酸衍

13、生物的生成羧酸衍生物的生成v方式（方式（）烷氧键断裂）烷氧键断裂 11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸与叔醇酯化反应时，属于这个反应机理11.3.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成v酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应后加热脱水生成酰胺羧酸与氨或胺反应后加热脱水生成酰胺 例如：尼龙-66的合成 11.3.3 羧基的还原反应羧基的还原反应羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊的还原剂如的还原剂如LiAlH4能将其直接还原成伯醇。能将其直接还原成伯醇。特点：只还原羧基，不还原碳碳双键 乙硼烷乙硼烷(B2H6)在四氢呋喃中可以将

14、脂肪酸和芳香酸快在四氢呋喃中可以将脂肪酸和芳香酸快速而又定量地还原成伯醇，速而又定量地还原成伯醇，特点：除了碳碳双键，而其他活泼的基团 (CN、NO2、CO)不受影响11.3.4 脱羧反应脱羧反应v一元羧酸的脱羧反应一元羧酸的脱羧反应 一元羧酸加热下难以脱羧!但若COOH的-C上有吸电子基团时，脱羧反应容易发生，在合成上有非常重要的用途。Kolbe合成法：电解羧酸盐溶液，阳极发生烷基的偶联得烃11.3.4 脱羧反应脱羧反应v二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应 二元羧酸受热反应的产物和两个羧基之间的碳原子数目有关 乙二酸和丙二酸型：生成比原羧酸少一个碳原子的一元羧酸。丁二酸和戊二酸型：发生分子

15、内脱水生成稳定的酸酐 11.3.4 脱羧反应脱羧反应v二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应 己二酸和庚二酸型：既脱羧又失水，生成环酮 Blanc规律：当反应有可能生成五元环或六元环的环状化合物时，则很容易形成这类化合物，(n6)nHOOC(CH2)nCOOH高高温温庚二酸以上的二元羧酸在加热时发生分子间的脱水生成高分子的聚酐 11.3.5-氢原子的卤化反应氢原子的卤化反应 Hell-Volhard-Zelinsky反应：在少量红磷催化，脂肪羧酸分子中的-氢原子被卤原子取代芳香酸的苯环上氢原子可被亲电试剂取代，发生在羧基的间位11.3.5-氢原子的卤化反应氢原子的卤化反应反应机理11.4 羧酸的

16、制法羧酸的制法-氧化法氧化法 v烃的氧化石蜡(C20C30)在高锰酸钾的催化下，在120150 通入空气发生碳碳键的断裂，生成一系列的混合物，产物可用于生产肥皂、增塑剂等。11.4.1 氧化法氧化法v伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化 v酮的氧化碘仿反应11.4.2 水解法水解法由腈水解是合成羧酸的重要方法之一11.4.3 Grignard试剂与试剂与CO2作用作用 11.4.3 酚酸的合成酚酸的合成 Kolbe-Schmitt反应 11.5 取代酸取代酸 4-氯丁酸 3-碘丙酸 间溴苯甲酸(-氯丁酸，-氯丁酸)(-碘丙酸)(3-溴苯甲酸)2-羟基丙酸 2-羟基丁二酸 3-羟基-3-羧基戊二酸(-羟

17、基丙酸，乳酸)(-羟基丁二酸，苹果酸)(柠檬酸)邻羟基苯甲酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 3-(4-羟基)苯丙烯酸 (水杨酸)(没食子酸)（香豆酸）11.5.1 卤代酸卤代酸 v卤代酸的化学性质卤代酸的化学性质-卤代酸-卤代酸-与-卤代酸 11.5.1 卤代酸卤代酸v卤代酸的制备卤代酸的制备-卤代酸-卤代酸 11.5.2 羟基酸羟基酸v醇酸的化学性质醇酸的化学性质 酸性：卤代酸羟基酸羧酸卤代酸羟基酸羧酸 pKa 4.87 4.51 4.06 3.86 2.84 11.5.2 羟基酸羟基酸脱水反应：和羧基和羟基的相对位置有关-羟基酸-羟基酸-或-羟基酸 -丁内酯-戊内酯11.5.2 羟基酸羟基酸-

18、羟基酸的分解 a.可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟基酸b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酮 11.5.2 羟基酸羟基酸v酚酸的化学性质酚酸的化学性质 v羟基酸的制备羟基酸的制备 11.6 羧酸衍生物的分类和命名羧酸衍生物的分类和命名 酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名，在酰基的后面加上卤素的名称或“胺”字。3甲基丙酰氯 环己烷甲酰氯 对羟基苯甲酰溴 乙酰苯胺 间硝基苯甲酰胺 N,N二甲基甲酰胺 （DMF）11.6 羧酸衍生物的分类和命名羧酸衍生物的分类和命名酸酐是根据相应酸进行命名的 乙酸酐 乙丙酸酐 苯甲酸酐酯用相应的酸和醇的名称来命名，称为“某酸某酯”。丙烯酸甲酯 丙二酸二乙酯 对羟基

19、苯甲酸甲酯11.7 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性：酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量液体。沸点随着相对分子质量 而而。遇水水解。遇水水解。酯：酯：酯：酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡蜡”。酰胺：酰胺：酰胺：酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但分子间氢键作用强，一般为固体，但DMFDMF或或DEF

20、DEF为液为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量量，水溶解度，水溶解度。沸点：沸点：沸点：沸点：酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。11.7 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 V C=O18151770VC-O18001860 链17501800 环6013001050 IR(cm-1)17501735 13001000(双峰)16501690 VC-N1400VN-HNMR：23 3.74.1 58（宽）N-HNH2NHRNR233203060

21、1300160034003500 无无1540双峰11.7 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质乙酸乙酯的红外光谱图1.C=O的伸缩振动 2.CO的伸缩振动 11.7 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质乙酸乙酯的核磁共振谱图 11.8.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应v反应历程反应历程碱催化的反应历程 酸催化的反应历程 11.8.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应v羧酸衍生物的亲核取代反应活性比较羧酸衍生物的亲核取代反应活性比较 离去基团吸电子能力强弱顺序 Cl RCOO RO NH2离去基团碱性强弱顺序 离去基团吸电子能力强，使羰基碳的正电荷增加，从而有利于亲

22、核试剂的进攻。Cl RCOO RO (RCO)2O RCO2R RCONH2 11.8.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应v水解反应水解反应 11.8.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应v醇解反应醇解反应 11.8.1 酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应v氨解反应氨解反应 11.8.2 与与Grignard 试剂的反应试剂的反应酰卤和酸酐与Grignard试剂反应得到酮，而酯与Grignard试剂得到叔醇反应通式11.8.3 还原反应还原反应 v催化加氢还原催化加氢还原 Rosenmund还原11.8.3 还原反应还原反应v金属氢化物还原金属氢化物还原 不饱和键不受影

23、响不饱和键不受影响 11.8.3 还原反应还原反应v金属钠还原金属钠还原 不饱和键不受影响不饱和键不受影响 酯的单分子还原Bouveault-Blanc还原 酯的双分子还原酮醇缩合（偶姻反应）11.8.4 Hofmann降解反降解反应 酰胺与或溴的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是由A.W.Hofmann首先发现制备伯胺的重要方法，通常称为Hofmann降解反应。手性碳手性碳构型不变构型不变11.8.4 Hofmann降解反降解反应v反应机理反应机理(1)(2)(3)11.9 碳酸衍生物碳酸分子中的羟基被其他基团取代后的生成物叫做碳酸衍生物 碳酸酸性碳酸衍生物 中性碳酸衍生物不稳定稳定碳酸在动物体中非常重要，利用它的不稳定性可以维持人体血液中的pH值。碳酸的中性衍生物及氨基甲酸盐或酯是有机合成、医药和农药合成的重要中间体。11.9.1 碳酰氯 结构式俗称“光气”剧毒制法性质11.9.2 碳酰胺 结构式俗称“尿素”制法性质弱碱性水解11.9.2 碳酰胺与亚硝酸反应 加热反应 酰基化