流变学第八章 (2)优秀课件.ppt

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1、流变学第八章第1页，本讲稿共64页8.1 聚合物的断裂模式聚合物的断裂现象十分复杂，聚合物材料的断裂模式是多种多样的。根据断裂的吸收能量的大小，可分为脆性断裂和韧性断裂。根据受载条件的不同，可分为以下几类：直接加载下的断裂疲劳断裂 蠕变断裂环境应力开裂 磨损磨耗第2页，本讲稿共64页(2)疲劳断裂疲劳断裂材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下，经多次循环作用而断裂；材料材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下，经多次循环作用而断裂；材料的疲劳过程是材料中微观局部损伤的扩展过程。使材料发生疲劳断裂所需经受的应力循环次数称为材料的疲劳过程是材料中微观局部损伤的扩展过程。使材料发生

2、疲劳断裂所需经受的应力循环次数称为材料的疲劳寿命，的疲劳寿命，般用般用Nf表示。材料所受的应力水平越低，疲劳寿命越长。当应力水平低于某个临界值时，材料不出现疲表示。材料所受的应力水平越低，疲劳寿命越长。当应力水平低于某个临界值时，材料不出现疲劳断裂。通常用材料的疲劳寿命与所受的应力水平之间的关系曲线表征材料的疲劳特征，这种曲线常称为劳断裂。通常用材料的疲劳寿命与所受的应力水平之间的关系曲线表征材料的疲劳特征，这种曲线常称为 SN曲线曲线 (1)直接加载下的断裂直接加载下的断裂材料在拉伸、压缩、剪切等载荷作用下形变直至发生快速断裂。材料断裂时的应力叫做材料在拉伸、压缩、剪切等载荷作用下形变直至发

3、生快速断裂。材料断裂时的应力叫做 断裂强度断裂强度。材料在冲击载荷作用下的断裂也属于这材料在冲击载荷作用下的断裂也属于这类，其特殊性仅在于加载速率非常之高类，其特殊性仅在于加载速率非常之高 第3页，本讲稿共64页(4)环境应力开裂环境应力开裂材料在腐蚀件环境材料在腐蚀件环境(包括溶剂包括溶剂)和应力的共同作用下发生开裂。在这种破坏模式中，环境因素和应力的共同作用下发生开裂。在这种破坏模式中，环境因素的作用是第一位的。应力虽然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗环境应力开裂的指标是该材料的标准条的作用是第一位的。应力虽然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗环境应力开裂的指标是该材料的标准条状

4、试样在单轴拉伸和接触某种介质的条件下直至断裂所需的时间状试样在单轴拉伸和接触某种介质的条件下直至断裂所需的时间(3)蠕变断裂蠕变断裂材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂，也叫做静态疲劳。聚合物从蠕变开始材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂，也叫做静态疲劳。聚合物从蠕变开始(即即从受到恒定应力作用的时刻起从受到恒定应力作用的时刻起)直至断裂所需的时间直至断裂所需的时间t与所受应力与所受应力 的关系一般符合下式所示的规律的关系一般符合下式所示的规律tAe-B，式中，式中，A和和B在一定的应力范围内是常数在一定的应力范围内是常数 第4页，本讲稿共64页(5)磨损磨

5、耗磨损磨耗一种材料在与另一种材料的摩擦过程中，其表面材料以小颗粒形一种材料在与另一种材料的摩擦过程中，其表面材料以小颗粒形式断裂下来。很难说磨损磨耗的机理纯粹是材料的断裂过程，因为制件在摩擦中式断裂下来。很难说磨损磨耗的机理纯粹是材料的断裂过程，因为制件在摩擦中产生的热量能使材料升温，温度过高时，会引起材料的局部熔化、降解和氧化反产生的热量能使材料升温，温度过高时，会引起材料的局部熔化、降解和氧化反应等。不过，制件在摩擦中表面材料以碎屑形式掉落下来毕竟意味着断裂是磨损应等。不过，制件在摩擦中表面材料以碎屑形式掉落下来毕竟意味着断裂是磨损磨耗的主要机理磨耗的主要机理。第5页，本讲稿共64页8.2

6、 聚合物的断裂过程和断裂强度8.2.1 线型的无定型聚合物的断裂过程(T f/A0=假定材料不可压缩(0.5)，变形中体积保持不变l A0=lf Af l和lf为试样原始长度和实际长度 (8-1)第31页，本讲稿共64页Af/A0l/lf=-1 为拉伸比 Af=-1A0 f=f/Af=f/-1A0 ff/Af f/A0=若以f与应变作图所得曲线称为真应力应变曲线。下图画出了工程应力应变曲线和真应力应变曲线。工程应力应变曲线上的极大值出现时的应力可认为是屈服应力，即d/d0。屈服应力符合如下条件：(8-2)第32页，本讲稿共64页工程应力应变曲线与真应力应变曲线 f，f/或1，dd 式8-3为在

7、真应力应变曲线上屈服时的真实应力应符合的条件 (8-3)第33页，本讲稿共64页用作图法求出屈服时的真应力，该方法称为Considere作图法，如下图所示。通过拉伸比和应力为零的一点作真应力应变曲线的切线，则相切点A的真应力符合式8-3的条件，该点时的真实应力为屈服真应力 Considere作图法 第34页，本讲稿共64页Considere作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。可能会有三种真应力应变曲线，如图所示 三种真应力应变曲线 n 第一种情况(图a)：df/d总是大于f/，说明该材料不发生屈服。过f0，0这点画不出该曲线的切线。橡胶在温度高于 Tg时，如氯丁胶属于这种情况n 第二种

8、情况(图b)：在曲线有一点可画出通过f0，0点的切线。说明在该点的真应力材料发生屈服，形成细颈n 第三种情况(图c)：在曲线有两点可通过f0，0点作切线，表示在第一个真应力处发生屈服，并发生冷拉伸，然后在第二个真应力处发生应变硬化 第35页，本讲稿共64页8.3 固体聚合物的强度材料的强度表征材料抵抗断裂的能力。从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键力和分子间的范德华力和氢键 聚合物断裂的微观机理有的三种可能。如果高分子链的排列方向是平行于受力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱。如果高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断列时可能是范德华

9、力或氢键的破坏 聚合物微观断裂过程的三种模型示意图 第36页，本讲稿共64页8.4.1固体聚台物的理论强度 聚合物的断裂涉及到化学键聚合物的断裂涉及到化学键(在碳链聚合物中为在碳链聚合物中为CC链链)的断裂。因此聚合物的强度就与的断裂。因此聚合物的强度就与单位面积上的键的数目及健的强度有关。键的强度则决定于键的本性、类型。此外氢键单位面积上的键的数目及健的强度有关。键的强度则决定于键的本性、类型。此外氢键和分子间范德华力也是决定材料强度的因素。分子间范德华力、氢键和共价键三种力的和分子间范德华力也是决定材料强度的因素。分子间范德华力、氢键和共价键三种力的能量的数量级分别为能量的数量级分别为l5

10、kcal/mol，210kcal/mol、70100kcal/mol(1kcal4.1868103J)实验已经证明，断裂时化学键有可能被拉断，这也是分子断裂理论的基础。下面我们从理论上来探讨一个聚乙烯分子链需多大的力才能被拉断 第37页，本讲稿共64页 下图为下图为CC键的能量随两原子间距离的变化键的能量随两原子间距离的变化(图图a)以及两原子之间作用力随原子间距离的变化以及两原子之间作用力随原子间距离的变化(图图b)形成化学键的原子间相互作用的能量（a）和作用力（b）与距离的关系 体系能量最低为U0，根据定义两原子之间的相互作用力。为：由图中曲线b，显然r r0时，0，此时为引力；r r0时

11、，0，此时为斥力；在rr0时，引力和斥力相等，=0 (8-4)第38页，本讲稿共64页如果使键破坏则需作功，此功实际上就是键能：(8-5)若r0为原点，原子间距拉长的形变x为横坐标，力为纵坐标，可作出下图所示的曲线 成键原子间作用力随原子间距的变化 显然，此曲线的极大值max即是单个键的强度。如果近似地假定图中矩形的面积与曲线下的面积相等，则有 (8-6)第39页，本讲稿共64页若选若选U0的数值为的数值为8090kcal/mol (56)10-12erg/键（键（1erg/键键10-7J），），r01.510-8cm，则有则有 max(34)10-9N/键键在求得单个键的断裂强度后，再估算出

12、单位面积上断裂键数目，即可求得材料的理论极限强度 单个键的强度 从从X射线衍射数据可以计算出聚乙烯链的横向面积约为射线衍射数据可以计算出聚乙烯链的横向面积约为20()2 (1 10-10m)，因此，因此1cm2面积面积内完全平行排列的分子级数目内完全平行排列的分子级数目N为为51014个，所以个，所以N个键同时断裂的最大理论强度个键同时断裂的最大理论强度(T)应为：应为：T每个键的强度每个键的强度(max)单位面积上的键数目单位面积上的键数目(N)(3.510-9)51014/1 cm2 1.75104MPa第40页，本讲稿共64页8.4.2 强度和模量的关系强度和模量是两个不同的概念，强度为

13、抵抗断裂的能力，而模量则是抵抗变形的能力，表示材料的刚性，但它们之间基本上成平行关系。根据断裂对弹性能与表面能相等的原理，可以得到下列对线性力情况下的强度和模量的关系：（8-7）式中，式中，比表面能，一般为比表面能，一般为102-103erg/cm2(1erg/键键107J)；r0平衡态时原子间距离，平衡态时原子间距离，310-8cm 对正弦变化应力函数：第41页，本讲稿共64页8.4.3 聚合物材料实际断裂行为与结构的关系(1)化学本性 从结构角度考虑，使聚合物具有结晶性，引入交联键和增加分子链的刚性均有利于提高材料的强度，材料的延性可用B和y的相互关系表示，有三种不同的情况：脆性材料，脆性

14、材料，B y，呈脆性断裂；，呈脆性断裂；部分延性材料，部分延性材料，y B 3 y，呈延性断裂，呈延性断裂 第42页，本讲稿共64页根据实验结果大多数成纤高聚物，属于上述第二类。图根据实验结果大多数成纤高聚物，属于上述第二类。图8.14表示了表示了些高聚物的些高聚物的 Bb，它的外形就像一道狭窄的裂缝。第49页，本讲稿共64页此处，a为裂缝长度之半，为裂缝尖端的曲率半径。该式说明应力集中随平均应力的增大和裂缝尖端处半径的减小而增大。这样，当应力集中到一定程度时就会达到和超过分子、原子的最大内聚力而使材料破坏.。可以看出，裂缝对降低材料的强度起着重要作用，尤其是致命的锐利裂缝。在这种情况下，裂缝

15、尖端处的最大张应力m表示为：（811）第50页，本讲稿共64页8.5.2 Griffith断裂理论 按照上述观点，当裂缝尖端变成无限的尖锐，即0时，材料的强度就小到可以忽略的程度。这样，问题就发生了。一个具有尖锐裂缝的材料，有没有有限的强度？为了得到一个满意的答案，必须进一步弄清楚发生断裂的必要条件和充分条件。能否以应力水平作为判据?还是另有别的更恰当的依据？第51页，本讲稿共64页Griffith从能量平衡的观点研究了断裂过程，认为：断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面所需要断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面所需要的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的；

16、的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的；弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在材料的裂缝附近集中弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在材料的裂缝附近集中了大量弹性储能，这就是说有裂缝的地方要比其他地方有更多了大量弹性储能，这就是说有裂缝的地方要比其他地方有更多的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，致使材料在裂缝处的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，致使材料在裂缝处先行断裂。先行断裂。因此，裂缝失去稳定性的条件可表示为：材料中的内储弹性能材料中的内储弹性能A裂缝面积；裂缝面积；每扩展单位面积裂缝时裂缝端点附近所释放出来的弹性每扩展单位面积裂缝时裂缝端点附近所释放出来的弹性能，称为能量释放率

17、，是驱动裂缝扩展的原动力，以能，称为能量释放率，是驱动裂缝扩展的原动力，以 标记。该标记。该值与应力的类型及大值与应力的类型及大 小、裂缝尺寸、试样的几何形状等有关小、裂缝尺寸、试样的几何形状等有关 产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质。它不同于冲击强度，也不同于应力一应变曲线覆盖面积种性质。它不同于冲击强度，也不同于应力一应变曲线覆盖面积所表征的所表征的“韧性韧性”概念概念（812）第52页，本讲稿共64页Griffith最初针对无机玻璃、陶瓷等脆性材料确定裂缝扩展力为：（813）a无限大薄板上裂缝长度之半；无限大薄板

18、上裂缝长度之半；张应力；张应力；E材料的弹性模量材料的弹性模量 将式(813)代人式(812)，则得到引起裂缝扩展的临界应力c，如下式所示：（814）第53页，本讲稿共64页Griffith又假定，脆性玻璃无塑性流动，裂缝增长所需的表面功仅与表面能s（表面张力）有关，因此（815）（816）脆性固体断裂的Griffith能量判据方程 式中，并未出现尖端半径，即它适用于尖端无曲率半径的式中，并未出现尖端半径，即它适用于尖端无曲率半径的“线裂缝线裂缝”的情的情况。该式表明况。该式表明 c正比于正比于2 s和和E，而反比于，而反比于a。它指出，对于长度为。它指出，对于长度为2a的某裂的某裂缝，只要外

19、应力缝，只要外应力 c，裂缝能稳定，材料有安全的保证，裂缝能稳定，材料有安全的保证 第54页，本讲稿共64页应力强度因子KI KI的定义告诉我们，材料的断裂与外应力和银纹长度的乘积有关。材料断裂的临界应力强度因于记作KIC Griffith方程的正确性已广泛地为实验所证实。后来进一步证明，应力处于临界状态c时，裂缝尖端处的应力集中达到了分子结合的程度。在此临界应力以上裂缝扩展，材料势必断裂（818）（817）第55页，本讲稿共64页实验发现，儿乎在所有的情况下，实测表面能远高于它的理沦值s(根据分子结构模型计算出来的理论表面能多半在1J/m2)。欧文(Irwin)和奥罗万(Orwan)指出，这

20、是由于裂缝根部材料在高应力作用下发生塑性形变多消耗功所致。玻璃也不例外，在其尖端处仍存在一极薄的塑性形变层。因此，裂缝扩展所需要的能量还应包括这一区域的塑性功p，即sp。聚合物材料的表面功除了以上两项外，还有一项份量可能相当大的粘弹性功，它是在裂缝传播过程小产生的，并以热的形式耗散掉。裂缝断裂理论是现今工程断裂力学助理论基础，这一理论已能对脆性断裂作定量分析：对于金属的韧性和疲劳断裂时裂缝扩展的速率以及橡胶的撕裂强度、环境强度等亦作出了完善的解释。尽管如此，该理论在本质上是建立在几何性质和静态特性基础上的，很少考虑材料的物理本质。下述分子动力学理论，则从微观上阐明了断裂的本质 第56页，本讲稿

21、共64页8.6聚合物断裂的分子理论 Griffith理论本质上是一个热力学理论，它只考虑了为断裂形成新表面所需要的能量之间的关系，没有考虑聚合物材料断裂的时间因素，这也是该理论的不足之处。断裂的分子理论认为，材料的断裂也是一个松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程，即当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使化学键离解，从而发生断裂 第57页，本讲稿共64页 若以状态A和状态B分别表示未断键和已断键，如下图(a)所示。由于无规热涨落引起热能或动能随时可变、当它超过势垒时，发生AB或BA的转变，转变时的频率为（819）式中，式中，0原子热振动的频率，其值为原子热振动的频率，

22、其值为10121013s-1；U势垒高度即活化能；势垒高度即活化能；k波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T绝对温度绝对温度 第58页，本讲稿共64页在无应力状态现下，如图(a)，由于断裂状态B的势能高于未断裂状态A，BA的几率大于AB的几率，故实际上不发生AB转变，即不发生键的断裂。但是，在应力状态下，即试样受到外力作用时，A状态的势能将提高，并大于B状态，如图(b)，使AB的势垒(活化能)降低。于是，AB的几率显著增加，BA的几率则显著减少，过程由AB，即发个键的断裂。在这种情况下，键断裂的净频率*。可近似（820）UAB为应变下AB的势垒（821）（822）U0为未应变时UAB的值，为常数，称为

23、活化体积，它与聚合物的分子结构和分子间力有关，其值大致与原子键离解的活化体积相当 第59页，本讲稿共64页为了衡量材料的强度，规定必须有一定数目的键破裂，以致剩余的完整键失去承载的能力。这样，得到材料由承载至断裂所需的时间，即材料的承载寿命f为：材料所受的应力与温度对材料的承载寿命有着重要影响。从(U0)项看出，应力的作用在于减低了键的离解能，促进了热涨落的离解效应。温度的作用反映于kT项，该项为体系的热能，比值(U0)/kT的大小表示热涨落引起键离解的难易程度（822）此式表明，材料的承载寿命lnf与应力和温度倒数1/T呈现线性关系。其正确性已为实验所证实（823）第60页，本讲稿共64页

24、综上所述，断裂的分子理论指出了材料的宏观断裂系由应力活化了的键的断裂这一微观过综上所述，断裂的分子理论指出了材料的宏观断裂系由应力活化了的键的断裂这一微观过程所控制，断裂不单纯是程所控制，断裂不单纯是种力学现象，而是一种力学和热力学的综合现象。因此，固体种力学现象，而是一种力学和热力学的综合现象。因此，固体的强度是受外力影响时所表现出来的稳定性的量度，它不仅取决于原子间约束绍力，还取的强度是受外力影响时所表现出来的稳定性的量度，它不仅取决于原子间约束绍力，还取决于热运动的强度决于热运动的强度 随着近代物理与物理化学方面测试技术的进步，现已能直接观察共价键断裂这样的微随着近代物理与物理化学方面测

25、试技术的进步，现已能直接观察共价键断裂这样的微观过程。从获得的资料，不仅进观过程。从获得的资料，不仅进步证实了上述固体强度的分子动力学性质而且还了解步证实了上述固体强度的分子动力学性质而且还了解到断裂的详细微观历程，它大致可分为到断裂的详细微观历程，它大致可分为三个阶段三个阶段 第61页，本讲稿共64页第一阶段：第一阶段：第一阶段：第一阶段：由于结构的不均一性，使负载分布不均匀，结果在一些键上应力集中形成局部由于结构的不均一性，使负载分布不均匀，结果在一些键上应力集中形成局部由于结构的不均一性，使负载分布不均匀，结果在一些键上应力集中形成局部由于结构的不均一性，使负载分布不均匀，结果在一些键上

26、应力集中形成局部断裂微点。如聚丙烯薄膜中，绝大部分链段所承担的应力接近于外加的平均应力，而有些断裂微点。如聚丙烯薄膜中，绝大部分链段所承担的应力接近于外加的平均应力，而有些断裂微点。如聚丙烯薄膜中，绝大部分链段所承担的应力接近于外加的平均应力，而有些断裂微点。如聚丙烯薄膜中，绝大部分链段所承担的应力接近于外加的平均应力，而有些链段承受的应力则可高达链段承受的应力则可高达链段承受的应力则可高达链段承受的应力则可高达(10(1020)20)l08N/m2l08N/m2，实验侧得：这种集中了应力的链段数目与聚，实验侧得：这种集中了应力的链段数目与聚，实验侧得：这种集中了应力的链段数目与聚，实验侧得：

27、这种集中了应力的链段数目与聚丙烯中非晶态部分的含量成正比丙烯中非晶态部分的含量成正比丙烯中非晶态部分的含量成正比丙烯中非晶态部分的含量成正比第二阶段：是集中了应力的键，由于热涨落而断裂，同时生成亚微裂缝(Submicrorack)。下图示意了大分子链降解生成亚微裂缝的过程 最后：初始亚微裂缝聚集成大的主裂缝，引起固体的最终断裂 第62页，本讲稿共64页由大分子链降解生成亚微裂缝示意图 第63页，本讲稿共64页对聚合物内初始亚微裂缝的发生和聚集的进一步观测研究，有人认为，在机械应力作用下初始亚微裂缝发展到宏观裂缝可分为两个主要阶段：第一阶段为初始亚微裂缝的逐渐积累，即其密度的增加 第二阶段是包括初级亚微裂缝的聚集，即其大小的增大 第64页，本讲稿共64页