乳液聚合动力学精.ppt

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1、乳液聚合动力学第1页，本讲稿共15页vv聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 R RP P 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，R Rp p 递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液

2、滴消失为止，R Rp p恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，R Rp p下降下降 第2页，本讲稿共15页4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1 1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 R Rp p=k=kp p M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/Lmol/L M M 与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N 为乳

3、胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个 /cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/N N/NA A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/Lmol/Ln n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数第3页，本讲稿共15页乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比相比可忽略不计可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则第4页，

4、本讲稿共15页讨论讨论:vv对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，R Rp p恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N 从从零不断增加零不断增加 因此，因此，R Rp p不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不

5、断下降不断下降 因此，因此，R Rp p不断下降不断下降第5页，本讲稿共15页vv乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关，与引发速率无关vvN N高达高达10101414 个个/cm/cm3 3，MM可达可达10107 7 mol/L mol/L，比典型自，比典型自由基聚合高一个数量级由基聚合高一个数量级vv乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（2 2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/ml/ml s s）对一个乳

6、胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r ri i，增长速率为，增长速率为 r rp p则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数/mlml s s第6页，本讲稿共15页 平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即分子数，即聚合速率聚合速率：可以写为

7、可以写为:乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况第7页，本讲稿共15页平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度=Rp/M每一个链

8、自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率=M/Rt n n=N*=Rp/M*=Rp/Rt 平均动力学链长（平均动力学链长（）这是由动力学链长定义所得到的公式,和上页乳液聚合机理推得的公式一致 第8页，本讲稿共15页可以看出可以看出:vv聚合度聚合度与与 N N 和和有关，有关，与与N N成正比成正比，与，与成反比成反比vv聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率 下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N的的办法，可同时提高办法，可同时提高 R

9、Rp p 和和 X Xn n，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I 和和T T，可提高，可提高R Rp p，但但X Xn n下降下降第9页，本讲稿共15页(3)胶粒数胶粒数vv乳液聚合中的胶粒数乳液聚合中的胶粒数N N是决定聚合速率和聚合是决定聚合速率和聚合度的关键因素度的关键因素vv vv N=kN=k（）2 52 5 （a as sS S）3 53 5vv 式中，式中，是胶粒体积增加速率，是胶粒体积增加速率，k k为常数，处于为常数，处于0.37-0.530.37-0.53之间取决于胶束

10、和胶粒获取自由基之间取决于胶束和胶粒获取自由基的相对效率以及胶粒的几何参数的相对效率以及胶粒的几何参数vv a as s是乳化剂分子所具有的表面积，是乳化剂分子所具有的表面积，S S是体系中是体系中乳化剂的总浓度乳化剂的总浓度第10页，本讲稿共15页vv 式表明，胶粒数与自由基生成速率式表明，胶粒数与自由基生成速率 和乳化剂和乳化剂浓度浓度S S有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数愈多，成核的机会也愈多。愈多，成核的机会也愈多。vv vv 氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相转移后产

11、生的小自由基亲水，容易解析，水相中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数N N将与【将与【S S】的一次方成正比，与】的一次方成正比，与 基本无关基本无关第11页，本讲稿共15页（4）乳胶粒中平均自由基乳胶粒中平均自由基nvv 实际上实际上n n与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，自由基进与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，自由基进入胶粒的效率因子入胶粒的效率因子f f和逸出胶粒速率，终止速率等因素有关和逸出胶粒速率，终止速率等因素有关分为下述分为下述3 3种情况：种情况：vv 1 1：n=0.5 n=0.5 单体难溶于水的理想体系单体难溶于水的理想

12、体系,每一胶粒的平均自由每一胶粒的平均自由基数为基数为0.50.5vv 2 2：n0.5 n0.5 3:n0.5 当胶粒体积增大时当胶粒体积增大时,可容纳多个自由基同时增可容纳多个自由基同时增长长,胶粒中的终止速率小于自由基进入速率胶粒中的终止速率小于自由基进入速率,自由基解析忽自由基解析忽略略,则则n0.5n0.5第12页，本讲稿共15页(5)温度对乳液聚合的影响温度对乳液聚合的影响vv 一般自由基聚合中一般自由基聚合中,温度升高温度升高,聚合速率增加聚合速率增加,聚聚合度降低合度降低.vv温度升高的的结果温度升高的的结果:k:kp p增加增加,增加增加,N,N增加单体浓增加单体浓度度MM降

13、低降低,自由基和单体扩散入胶粒的速率增自由基和单体扩散入胶粒的速率增加加.vv 但还可能引起许多副作用但还可能引起许多副作用,如凝聚和破乳如凝聚和破乳,产生产生支链和交联支链和交联,并对聚合物微结构和分子量分布产并对聚合物微结构和分子量分布产生影响生影响第13页，本讲稿共15页vv聚合场所：聚合场所：在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 缺点：缺点：（i i）要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高 （ii ii）难以除尽乳化剂等残留物难以除尽乳化剂等残留物vv乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶 （iv）可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂第14页，本讲稿共15页第15页，本讲稿共15页