羧酸及其衍生物(6).ppt

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1、第第1212章章 羧酸、羧酸衍生物羧酸、羧酸衍生物与质谱与质谱本章重点讲解本章重点讲解:1.1.羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的分类与命名分类与命名掌握掌握2.2.羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的结构结构理解理解3.3.羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的物理性质物理性质了解了解4.4.羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的化学性质化学性质掌握掌握5.5.羧酸及其衍生物的羧酸及其衍生物的制备制备掌握掌握6.6.几个重要羧酸及其衍生物几个重要羧酸及其衍生物理解理解121 羧酸的分类与命名12121 11 1 羧酸的分类羧酸的分类 分子中含有分子中含有羧基羧基(carboxyl)，具有酸性的一，具有酸性的一

2、类有机化合物叫类有机化合物叫羧酸羧酸(Carboxylic acid)。羧基可。羧基可以连接在脂肪族烃基上以连接在脂肪族烃基上(R-COOH)，也可以连接在，也可以连接在芳基上芳基上(Ar-COOH)。苯甲酸苯甲酸（芳香酸（芳香酸）CH3COOHHOOCCH2CH2COOH丁二酸丁二酸 （二元酸）（二元酸）乙酸乙酸 （一元酸）（一元酸）COOHCHCH2COOH丙烯酸丙烯酸 （不饱和酸）（不饱和酸）121 羧酸的分类与命名1212 羧酸的命名 蚁蚁酸酸肉桂酸肉桂酸1.1.俗名俗名 安息香酸安息香酸棕棕榈榈酸酸硬脂酸硬脂酸酒石酸酒石酸121 羧酸的分类与命名2.系统命名法系统命名法规则：规则：脂

3、肪酸的系统命名中选择分子中含羧基最长的脂肪酸的系统命名中选择分子中含羧基最长的碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸某酸，超过，超过10个碳原子的个碳原子的不饱和不饱和酸在碳数后加酸在碳数后加“碳碳”字。表示侧字。表示侧链与双键的方法与烃相同，编号从羧基碳原子开始。链与双键的方法与烃相同，编号从羧基碳原子开始。12-羟羟基基-9-十八十八碳碳烯烯酸酸 （蓖麻醇酸）（蓖麻醇酸）3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸91218121 羧酸的分类与命名反反-1,3-环己二环己二甲甲酸酸丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸氧代丙酸或或3-羰基丙酸）羰基丙酸）COOHCOOHHH4-甲

4、基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸121 羧酸的分类与命名 2-甲基甲基-3-苯基苯基-2-丁丁烯烯酸酸CH=CH-COOH3 3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32 2-丙基丙基-2 2-丁烯酸丁烯酸HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH3-羧甲基羧甲基己二酸己二酸4-甲氧基甲氧基-2-溴苯甲酸溴苯甲酸对于简单的脂肪酸也常用对于简单的脂肪酸也常用、等希腊字母等希腊字母表示取代基的位次；表示取代基的位次；羧基永远作为羧基永远作为C-1。-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）121 羧酸的分类

5、与命名羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为后的化合物，称为取代羧酸取代羧酸。柠柠檬酸檬酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸苹果酸苹果酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸没食子酸没食子酸3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸122 羧酸的结构与物理性质 ORCO HRHp,p-共轭体系共平面共平面羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。122 羧酸的结构与物理性质p-共轭共轭的结果的结果:键长平均化；键长平均化；羰基的正电性羰基的正电性 降低，亲核加成变难；降低，亲核加成变难；羟基羟基 H 的酸性的酸性增加；增加

6、；a-H 的活性的活性 降低降低 ORCO H122 羧酸的结构与物理性质羧酸的物理性质：由于形成了由于形成了氢键氢键，导致羧酸的沸点比相应相对分子，导致羧酸的沸点比相应相对分子质量的醇的沸点高。质量的醇的沸点高。甲酸的二聚体甲酸的二聚体 124 羧酸的制备 12.4.1 氧化法12.4.2 水解法腈的腈的水解水解 醇醇？KMnO4124 羧酸的制备12.4.3 合成法 由由Grignard试剂合成试剂合成：NaCN?125 羧酸的化学性质 O CR(Ar)OH3.a-H的取代芳环H的取代1.酸性酸性 2.羟基被取代-X(Cl)酰卤酰卤-OCOR 酸酐酸酐-OR 酯酯(-NH2)酰酰胺胺4.脱

7、羧反应还原125 羧酸的化学性质12.5.1 酸性：弱酸 ORC O127pm127pm 共轭大p键的形成使键长完全平均化，增加了羧基负离子的稳定性,是促使H+电离的原因。pKa：125 羧酸的化学性质12.5.2 取代基对酸性的影响 1.诱导效应的影响诱导效应的影响COOHCOOHCOOHNO2NO2NO2COOHCOOHCOOHOHOHOHCOOH125 羧酸的化学性质 2.共轭效应的影响共轭效应的影响125 羧酸的化学性质12.5.3 羧酸衍生物的生成 羧酸中的羰基可以与某些亲核试剂发生加成加成-消除反消除反应应，生成羧羧酸衍生物酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺），反应通式为：1.酯化反应

8、酯化反应 酸催化酸催化125 羧酸的化学性质 酸和醇的体积(空间因素空间因素)对酯化反应的速度有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为：醇醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸酸：HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H125 羧酸的化学性质2.生成酰卤的反应生成酰卤的反应 试剂：试剂：亚硫酰氯亚硫酰氯(氯化亚砜氯化亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5125 羧酸的化学性质3.生成酸酐的反应生成酸酐的反应 羧酸失水。加热、脱水剂：羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐醋酸酐或或P2O5等。等。125 羧酸的化学性质4.生成酰胺的反应生成酰胺的反应RCOOHNH3R-C-

9、ONH4O-H2OR-CN H2O 己二酸 己二胺 尼龙-66125 羧酸的化学性质12.5.4 羧酸的还原 羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4 顺利地还原为伯醇。CH2=CHCH2CO2H+LiAlH4 CH2=CHCH2CH2OH 1.无水乙醚无水乙醚2.H3O+CH3CH2CHCO2H+LiAlH4 CH3CH2CHCH2OH CH3 CH383%1.无水乙醚无水乙醚 2.H3O+125 羧酸的化学性质12.5.5 脱羧反应 若a-Ca-C上有强吸电子基，则易脱羧。形成分子内氢键形成分子内氢键125 羧酸的化学性质12.5.6-卤代反应 -H活性活性：羧酸小于醛酮。：羧酸小于

10、醛酮。PCl3、PBr3 或或红磷红磷(P)等催化。等催化。通过卤代酸可制备其它取代酸：RCH-CO2H BrOH-NH3CN-RCH-CO2H OHRCH-CO2H NH2RCH-CO2H CNCHRCOOHCOOHH2O/H+1 酸性：2 羧酸衍生物的生成 取代基对酸性的影响4.生成酰胺的反应生成酰胺的反应3.生成酸酐的反应生成酸酐的反应2.生成酰卤的反应生成酰卤的反应 1.酯化反应酯化反应5-卤代反应4 脱羧反应 3 羧酸的还原羧酸的性质：127 羧酸衍生物 12.7.1 羧酸衍生物的结构与命名 苯甲酸乙酸COCH3OHCOCH3 乙酰基COC6H5OHCOC6H5苯甲酰基127 羧酸衍

11、生物 OOCH3-COC-CH3酰基酰基 酰氧基酰氧基酰氧基酰氧基 酰基酰基酸酐OCH3COR酰基酰基 烃氧基烃氧基CH3CONHCH3Od+d+CH3CNHCH3d-d-139pm具部分双键性质具部分双键性质147pmp,p p 共轭体系，酰胺几无碱性共轭体系，酰胺几无碱性127 羧酸衍生物 OOCH3CBrC6H5-CCl乙酰溴苯甲酰氯 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-(氯甲酰基氯甲酰基)苯甲酸苯甲酸酰卤酰卤：常见的为常见的为酰氯酰氯和和酰溴酰溴命名：酰基名称卤素名称127 羧酸衍生物 酸酐酸酐：分为单酐单酐和混酐混酐命名：单酐：羧酸名称酐混酐：简单羧酸名复杂羧酸名酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐2-甲

12、基丁二酸酐甲基丁二酸酐1,2,3,4-环己环己四甲酸四甲酸-1,2-酐酐乙丙酐乙丙酐127 羧酸衍生物 酯酯：有机酸酯有机酸酯和无机酸酯无机酸酯。命名命名OOCH3COCH3H-COC2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯甲酸乙酯异戊酸苄酯乙酸乙烯酯一元醇的酯：羧酸名醇名酯某酸某(醇)酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯某醇某酸酯127 羧酸衍生物 COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯酸性酯乙二酸二乙酯中性酯,简单酯乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯-丁酸内酯丁酸内酯-butanoic lactone 邻苯二甲酸甲乙酯e

13、thyl methyl phthalate 127 羧酸衍生物 酰胺酰胺：氨或胺分子中的氨或胺分子中的H被酰基取代的产物被酰基取代的产物命名：酰基名称胺(或某胺)“某酰(某)胺”内酰胺用希腊字母标明氨基位置。N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF)乙酰苯胺 -己内酰胺 4-乙酰氨基乙酰氨基-1-萘甲酸萘甲酸127 羧酸衍生物 Erythromycin A (红霉素红霉素)Vitamin C -内酰胺内酰胺 青霉素青霉素(penicillin)1,2127 羧酸衍生物 12.7.2 羧酸衍生物的化学反应1.1.亲核取代反应亲核取代反应水解水解、醇解醇解、氨解氨

14、解结果：结果：羧酸衍生物 羧酸或另一种羧酸衍生物羧酸或另一种羧酸衍生物 1)1)水解水解 生成相应的羧酸生成相应的羧酸 酰酰卤卤与水立即反应。酸酸酐酐也也很很容容易易与水反应。酯酯、酰酰胺胺水解须加热并有H+or OH-催化。酯用酸催化水解时反应可逆，碱催化时可完全水解皂皂化反应化反应。127 羧酸衍生物 HOHCH3CONH2H2OOH-CH3COO-NH3OR-CO-C-RORCX ORCOR ORCOH +HX ORCOHRCOHOORCOH +HO-R O 2)醇解醇解(alcoholysis)生成相应的生成相应的酯酯H O-R R-CO-C-R酰卤酰卤 与醇、酚很快反应用于制备常法难

15、以合成的酯；酸酐酸酐 可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯酯 酯的醇解也叫酯交换反应酯交换反应由高级醇置换低级醇；酰胺酰胺 酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。RCOR +HX ORCORRCOH+OORCOR +HO-R ORCOR +HNH2 ORCX RCOR RCNH2 OOOOO 氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易。酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。ORCX H NH2H NHRH NR2ORCOR ORCNH2 +NH4 X ORCNHR+HO-R

16、 ORCNH2 ORCNR2 +HNH2 3)氨解(ammonolysis)生成相应的酰胺O+ORC-NH2R-C-ONH4OR-CO-C-ROORCL L离离去去基基团团HOHHORHNH2亲核试剂亲核试剂通式通式:ORCNu+HL+HNuX-O-CO-RORNH2 酰化反应酰化反应又叫做又叫做酰基转移反应酰基转移反应。酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰卤、酸酐、酯在反应中提供了酰基，叫做酰化剂酰化剂。4）酰基亲核取代反应的机理：）酰基亲核取代反应的机理：亲核加成亲核加成-消除消除历程历程？问题：酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？问题：酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧

17、键？RCORO酸催化酸催化 碱催化碱催化 酯水解反应，键的断裂发生在酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键酰氧键。RCORO离去基团的碱性：X-RCOO-RO-RCO2-RO-NH2-酰卤和酸酐是优良的酰基化剂(acylating agengt)。羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：酰酰化化反反应应速速率率取决于亲核加成和消除反应两步的速率。羰羰基基的的正正电电性性越越强强及及位位阻阻越越小小，越越有有利利于于亲亲核核加加成成；离离去去基基碱碱性性越越弱弱，基基团团越越易易离离去去，越越有有利于消去利于消去。127 羧酸衍生物 2.2.还原反应还原反应 常用LiAlH4作

18、还原剂。酯比-COOH易被还原，可用Na+C2H5OH还原。ORCOR RCH2-OH +ROHLiAlH4或或Na+C2H5-OHOR(Ar)CX R(Ar)CH2-OHLiAlH4 H2OOORC-O-CR 2 RCH2-OH LiAlH4 H2OOR(Ar)CNH2 R(Ar)CH2-NH2LiAlH4(伯仲叔胺)H2O酰卤、酸酐和酯酰卤、酸酐和酯被还原成被还原成伯醇伯醇;127 羧酸衍生物 酰胺和腈酰胺和腈被还原成被还原成胺胺。127 羧酸衍生物 3、酰胺的特殊反应、酰胺的特殊反应1）酰胺的酸碱性Gabriel反应反应 2）酰胺的脱水反应3）Hofmann降解反应降解反应反应机理如下：

19、Br连贯发生连贯发生OCNH2NaOHBr2NH2CH3CH2CH2CONH2NaOHBr2CH3CH2CH2NH2128 二羰基化合物 -二酮 -酮酸酯 丙二酸酯12.8.1 Claisen酯缩合反应 具有 H的酯在强碱的作用下与另一分子酯发生类似羟醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。乙酸乙乙酸乙酯酯1,2乙乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯NaOC2H5CH3COOC2H5CH3OOC2H5CCH2OOC2H5CCH3COC2H5OCH2OOC2H5C反应机理如下：CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5乙乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯反应机理如下：两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下

20、失去一分子醇形成 -酮酸酯酮酸酯RCHCOOC2H5CH3CH2ORCHHCOOC2H5RCH2COOC2H5RCH2CC2H5OOCHCOOC2H5RRCH2CCHCOOC2H5ROCH3CH2O反应机理如下：两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 -酮酸酯酮酸酯128 二羰基化合物 交叉酯缩合交叉酯缩合 不具有aH的酯可以与具有aH的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：OH-C-OC2H5OHCH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OH128 二羰基化合物 -二酮 -酮酸酯 丙二酸酯12.8.1 Claisen酯缩

21、合反应 具有 H的酯在强碱的作用下与另一分子酯发生类似羟醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。乙酸乙乙酸乙酯酯乙乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯128 二羰基化合物 12.8.2 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质与反应1.乙酰乙酸乙酯的性质与反应乙酰乙酸乙酯的性质与反应 酮式酮式-烯醇式烯醇式互变异构互变异构 （具有（具有酮和烯醇酮和烯醇的双重反应性）的双重反应性）酮式分解酮式分解和和酸式分解酸式分解1.乙酰乙酸乙酯的性质与反应乙酰乙酸乙酯的性质与反应128 二羰基化合物 酮式分解酮式分解CH3CCH3+CO2O2 CH3CO2Na+C2H5OH酸式分解酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀

22、稀OH-或稀或稀H+浓浓OH-(40%NaOH)OCH3CCH2COOH+C2H5OH 乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯-烃烃基基化化或或-酰酰基基化化后再进行酸式分解或酮式分解，可合成酸、酮或二酮等化合物.酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解2、丙二酸二乙酯的性质与反应、丙二酸二乙酯的性质与反应一元酸的合成一元酸的合成 3129 自然界中的羧酸衍生物12.9.1 酯和蜡 R=CH3 为除虫菊酯；R=COOCH3 为除虫菊酯II 茉莉内酯 黄葵内酯 维维生素生素C 穿心穿心莲莲内内酯酯 大苞雪大苞雪莲莲内内酯酯红霉素红霉素 129 自然界中的羧酸衍生物12.9.2 油脂油脂的化学结构可用以下的通式表示：混

23、合甘油酯中，R不相同，则以、分别表示其位置。三硬脂酸甘油酯三硬脂酸甘油酯 -硬脂酸硬脂酸-软脂酸软脂酸-油酸甘油酯油酸甘油酯129 自然界中的羧酸衍生物12.9.3 酰胺类化合物 青霉素青霉素G：R=C6H5CH2-氨氨苄苄青霉素青霉素钠钠 头孢头孢氨氨苄苄（先（先锋锋霉素霉素）四四环环素素本章重点小结1、羧酸及羧酸衍生物的命名(不饱和羧酸、酸酐、不饱和羧酸、酸酐、酯、酰胺酯、酰胺)。2、羧酸的理化性质以及与结构的关系（沸点，酸（沸点，酸性强弱的判断）。性强弱的判断）。3、羧酸衍生物的互相转变规律、羧酸衍生物的互相转变规律（水解、醇解、氨解）；hoffman降解降解；羧酸衍生物的反应活性羧酸衍

24、生物的反应活性的判断。的判断。4、羧酸的制备（利用格氏试剂或卤代烃合成羧酸、羧酸的制备（利用格氏试剂或卤代烃合成羧酸、腈的水解）。腈的水解）。OCNH2NaOHBr2NH2CH3CH2CH2CONH2NaOHBr2CH3CH2CH2NH2128 二羰基化合物 -二酮 -酮酸酯 丙二酸酯12.8.1 Claisen酯缩合反应 具有 H的酯在强碱的作用下与另一分子酯发生类似羟醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。乙酸乙乙酸乙酯酯乙乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯128 二羰基化合物 交叉酯缩合交叉酯缩合 不具有aH的酯可以与具有aH的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：OH-C-OC2H5OHCH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OH124 羧酸的制备 12.4.1 氧化法12.4.2 水解法腈的腈的水解水解 醇醇？KMnO4124 羧酸的制备12.4.3 合成法 由由Grignard试剂合成试剂合成：NaCN?