物理化学09小结和例题’.ppt

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1、1.统计系统分类统计系统分类由运动情况分类：由运动情况分类：离域子系统离域子系统定域子系统定域子系统由粒子间相互作用情况分：由粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统相依子系统：相依子系统：一、粒子各运动形式的能级及能级的简并度一、粒子各运动形式的能级及能级的简并度第九章小结第九章小结v基本方程基本方程：(对独立粒子系统）对独立粒子系统）上页上页下页下页本章只讨论本章只讨论独立子系统独立子系统。1、三维平动子三维平动子其基态为其基态为nx=1,ny=1,nz=1，简并度，简并度gt,0=1（2）相邻平动能级能量差）相邻平动能级能量差 很小，约很小，约为为1019 kT。所以，平动能级可认为是

2、。所以，平动能级可认为是连连续续变化，变化，量子化效应不突出量子化效应不突出。讨论：讨论：（1）（3）J为转动量子数，取值为转动量子数，取值 0,1,2等正整数；等正整数；I 为转动惯量。为转动惯量。若双原子分子两个原子质量分别为若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：则：上页上页下页下页2.2.刚性转子刚性转子 只考虑双原子分子只考虑双原子分子（1）当转动量子数为当转动量子数为 J 时，简并度时，简并度 gr=2J+1。（2）相邻转动能级能量差相邻转动能级能量差 10-2kT,所以转动所以转动能级也为近似能级也为近似连续连续变化，变化，量子化效应不显著量子化效应不显著。（3）r,00讨

3、论：讨论：上页上页下页下页讨论：讨论：常温下常温下 =10 kT，所以所以不不能将振动能能将振动能级按级按连续连续变化处理。变化处理。量子化效应明显量子化效应明显。振动量子数，取值振动量子数，取值0,1,2正整数；正整数；谐振子振动频率；谐振子振动频率；简并度简并度 gv,=1。上页上页下页下页3.3.一维谐振子一维谐振子 电子运动与核运动能级差一般都很电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般大，粒子的这两种运动一般均处于基态均处于基态。且且ge，0常数常数Question：试比较下列各能级差的相对大小：试比较下列各能级差的相对大小：trVe平动能平动能转动能转动能B.振动能振动

4、能转动能转动能平动能平动能C.平动能平动能振动能振动能转动能转动能D.转动能转动能平动能平动能振动能振动能上页上页下页下页q选择题选择题Answer:B。因因为为平平动动、转转动动、振振动动各各能能级级间间隔隔分分别约为别约为10-19kT、10-2kT、10kT。（3）在在热热力力学学函函数数与与粒粒子子配配分分函函数数的的关关系系中中，对对于定域子系统和离域子系统都相同的是（于定域子系统和离域子系统都相同的是（）A.G、A和和SB.U、H和和SC.U、H和和CV,mD.H、G和和CV,mAnswer:C。在诸热力学函数与粒子配分函数的在诸热力学函数与粒子配分函数的关系式中，凡是与关系式中，

5、凡是与S无关的函数，其与粒子配分函无关的函数，其与粒子配分函数的关系式对于定域子系统和离域子系统都相同，数的关系式对于定域子系统和离域子系统都相同，而而G与与S有关。有关。上页上页下页下页（4）能能量量零零点点0的的不不同同选选择择对对热热力力学学量量不不产产生生影响的是（影响的是（）A.U、H、GB.U、H、S、CVC.S、CVD.S、A、GAnswer:C。能量零点的不同选择，对能量零点的不同选择，对U及包含它及包含它的组合状态函数的组合状态函数H、A、G都产生影响。若选择两种都产生影响。若选择两种不同的能量零点，则每摩尔有影响的状态函数将相不同的能量零点，则每摩尔有影响的状态函数将相差差U0=N，而对，而对S与与CV则没有影响。则没有影响。上页上页下页下页（5）下下列列关关于于粒粒子子配配分分函函数数的的单单位位的的表表述述，哪哪一一种是正确的（种是正确的（）A.对对于于不不同同的的运运动动形形式式，其其配配分分函函数数的的单单位位也也不不同同B.所有配分函数的单位都是所有配分函数的单位都是Jmol1C.定域子和离域子的配分函数，其单位不同定域子和离域子的配分函数，其单位不同D.所有配分函数都无单位，是个无量纲量所有配分函数都无单位，是个无量纲量Answer:D。由配分函数的定义可知，由配分函数的定义可知，q是无量是无量纲的纯数。纲的纯数。上页上页下页下页