电化学分析方法-库仑分析方法.ppt

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1、电化学分析方法 天津理工大学 张嘉琪12电质量分析法和库仑分析法电质量分析法和库仑分析法2.1 电质量分析法2.2 库仑分析方法2.3 库仑滴定法2 2电解分析和库仑分析电解分析和库仑分析2电质量分析电质量分析：又叫电解分析法，是以测量沉积于电极又叫电解分析法，是以测量沉积于电极 表面物表面物质量为基础的分析方法质量为基础的分析方法。此法有时可作为一种离子分离的手段。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。位电解和恒电流电解。2.1 电电质量分析法质量分析法2.1 电质量分

2、析法 电解是借助于外电源的作用，使电化学反应向着非自发的方向进行。典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。32.1 电电质量分析法质量分析法产生差别的原因产生差别的原因E E外外 =（E E阳阳 +阳阳）-（E E阴阴 +阴阴）+iRiR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：实际分解电压：实际分解电压：由由于于电电池池回回路路的的电电压压降降和和阴阴、阳阳极极的的极极化化所所产产生生的的超超电电

3、位位，使使得得实实际际上上的的分分解解电电压压要要比比理理论论分分解解电电压压大大，即即，使使电电解解反反应应按按一一定定速速度度进进行行所所需需的的实实际际电电压压称称为为实实际际分分解解电电压压，U=(U=(c c-a a)+()+(c c-a a)+iR)+iR 为为使使电电极极反反应应向向非非自自发发方方向向进进行行，外外加加电电压压应应足足够够大大，以以克克服电池反电动势。理论分解电压：服电池反电动势。理论分解电压：通通常常将将两两电电极极上上产产生生迅迅速速的的连连续续不不断断的的电电极极反反应应所所需需的的最最小小电电压压称称为为理理论论分分解解电电压压，因因此此理理论论分分解解

4、电电压即电池的反电动势，压即电池的反电动势，U=U=c c-a a 。42.1 电电质量分析法质量分析法 产生超电位的原因：电极极化产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。现象。浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电位减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散52.1 电电质量分

5、析法质量分析法电化学极化荷迁越相界面的放电所需的超电位。荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。荷。62.1 电电质量分析法质量分析法分解电压（分解电压（decomposition voltagedecomposition voltage）：）：使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大，电流达到一极限值，称为极限电流。继续增大，电流达到一极限值，称为极限

6、电流。析出析出2H2H2 2O 2CuO 2CuO O2 24H4H+析出析出电位（电位（depositiong potentialdepositiong potential）：）：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。以以0.1mol/L0.1mol/L的的H H2 2SOSO4 4介质中电解介质中电解0.1mol/LCuSO0.1mol/LCuSO4 4溶液为例：溶液为例：阴极反应阴极反应 CuCu2+2+2e Cu2e Cu 阳极反应阳极反应 2H2H2

7、2O OO O2 24H+4H+4e4e 电极总反应电极总反应 2Cu2+2H2O 2CuO24H+72.1 电电质量分析法质量分析法阴极电位阳极电位 可见实际分解电压要远高于理论分解电压。可见实际分解电压要远高于理论分解电压。电解池的实际分解电压为：电解池的实际分解电压为：当铜和氧构成原电池时：当铜和氧构成原电池时：Pt|O2（101325Pa），），H+（0.2mol/L），），Cu2+（0.1mol/L）|Cu其电动势为：其电动势为：82.1 电电质量分析法质量分析法 当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还

8、原电位差足够大，就可以把金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。的含量。实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置

9、或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。2.1.1 控制电位电解分析法92.1 电电质量分析法质量分析法 (1)(1)三电极系统三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。102.1 电电质量分析法质量分析法如以铂为电极，电解液为如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的的H2SO4，含有，含有0.0100mol/L的的Ag+和和2.00mol/L的的Cu2+，问能否通过控，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离

10、子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位铜开始析出的电位为：铜开始析出的电位为：银开始析出的电位为：银开始析出的电位为：因为因为 ，故银先于铜析出。，故银先于铜析出。b)Ag完全析出时的外加电压：完全析出时的外加电压：设设Ag2+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag2+的浓度为的浓度为10-6mol/L，则，则Ag的阴极电位为：的阴极电位为：O2的阳极电位为：的阳极电位为：112.1 电电质量分析法质量分析法因此，因此，Ag完全析出时的外加电压：完全析出时的外加电压：c)Cu开始析出时的外加电压：开始析出时的外加电压：可见在可见在AgAg完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu

11、Cu析出时的析出时的电压。阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算电压。阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际分析中要求电解在较短的时间内完求出，但实际分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能大，又由于超电压的存在成，且电解电流尽可能大，又由于超电压的存在及电解池及电解池iRiR降和溶液电导的变化，所以很难从理降和溶液电导的变化，所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压值。论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，金属离子的电解电流与其阴极电位

12、的关系曲线，由实际分解电位来决定。由实际分解电位来决定。124.1 电电质量分析法质量分析法2.1.2 控制电流电解分析法 电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择性差的问题。例如：在性差的问题。例如：在Cu2+和和Pb2+的混

13、合液中，为防止的混合液中，为防止Pb在分离沉积在分离沉积Cu时沉淀，可以加入作为阴极去极剂。在阴极时沉淀，可以加入作为阴极去极剂。在阴极上还原生成，即上还原生成，即 它的电位比它的电位比Pb2+更正，而且量比较大，在更正，而且量比较大，在Cu2+电解完成电解完成前可以防止前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积。在阴极上的还原沉积。132.1 电电质量分析法质量分析法A、B两物质分离的必要条件a.Aa.A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位未阴极电位未达到达到B B物质的析出电位物质的析出电位(图图)；b.b.被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析析出电位差出电位差0.35 V0.

14、35 Vc.c.被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析析出电位差出电位差0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低1010倍倍,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。电解时间如何控制？浓度随时电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？间变化关系如何？142.1 电电质量分析法质量分析法电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流电流-时间曲线时间曲线:A：电极面积；：电极面积；D：扩散系数；：扩散系数；V：溶液体积；：溶液体积；：扩散层厚度：扩散层厚度152.1 电电质量分

15、析法质量分析法电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为:t99.9%=7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，成正比，与电极面积与电极面积A成反比。成反比。当当it/i0=0.001时，认为电解完全。时，认为电解完全。162.1 电电质量分析法质量分析法 前前述述电电解解分分析析的的阴阴极极都都是是以以PtPt作作阴阴极极，如如果果以以 Hg Hg 作作阴阴极极即即构构成成所所谓谓的的Hg Hg 阴阴极极电电解解法法。但但因因 Hg Hg 密密度度大大，用用量量多多，不不易易称称量量、干干燥燥和和洗洗涤涤，因因

16、此此只只用用于于电电解解分分离离，而而不不用用于电解分析。于电解分析。特特点点：1 1）可可以以与与沉沉积积在在 Hg Hg 上上的的金金属属形形成成汞汞齐齐；2 2）H H2 2 在在 HgHg上上的的超超电电位位较较大大扩扩大大电电解解分分析析电电压压范范围围；3 3）HgHg比比重重大大，易易挥挥发发除除去去。这些特点使该法特别适合用于分离。这些特点使该法特别适合用于分离。应应用用例例子子：1 1）Cu,Cu,Pb,Pb,CdCd在在 Hg Hg 阴阴极极上上沉沉积积而而与与U U 分分离离；2 2）伏伏安安分分析析和和酶酶法法分分析析中中高高纯纯度度电电解解质质的的制制备备；3 3）消

17、消除除钢钢铁铁中中大大量量铁铁，以以利于其中微量样品的测定等。利于其中微量样品的测定等。2.1.3 汞阴极电解分析法172.1 电电质量分析法质量分析法电解实验条件的选择电解实验条件的选择1 1）电电流流密密度度：电电流流密密度度过过小小，析析出出物物紧紧密密，但但电电解解时时间间长长；电电流流密密度度过过大大，浓浓差差极极化化大大，可可能能析析出出H H2 2，析析出出物物疏疏松松-通通常采用大面积的电极常采用大面积的电极(如网状如网状PtPt电极电极)；2 2）搅拌及加热；）搅拌及加热；3 3）pH pH 和和配配合合剂剂：pHpH过过高高，金金属属水水解解，可可能能析析出出待待测测物物的

18、的氧氧化化物物；pHpH过过低低，可可能能有有H H2 2析析出出。当当要要在在碱碱性性条条件件下下电电解解时时，可可加加入入配配合合剂剂，使使待待测测离离子子保保留留在在溶溶液液中中。如如电电解解沉沉积积NiNi2+2+，在在酸酸性性或或中中性性都都不不能能使使其其定定量量析析出出，但但加加入入氨氨水水后后，可可防防H H2 2析析出出，形成形成 Ni(NH3)Ni(NH3)4 42+2+并防止并防止Ni(OH)Ni(OH)2 2 沉淀。沉淀。4 4）去去极极剂剂：加加入入比比干干扰扰物物更更易易还还原原的的高高浓浓度度离离子子，可可防防止止干干扰离子析出。扰离子析出。182.2 库仑分析法

19、库仑分析法2.2.1 库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。1.1.法拉第电解定律法拉第电解定律法拉第定律法拉第定律:物物质质在在电电极极上上析析出出产产物物的的质质量量W 与与通通过过电电解解池池的的电电量量Q 成正比。成正比。式式中中：M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g），Q为为电电量量（1库库仑仑=1安安培培1秒秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。2.2 库仑分析法库仑分析法192.2 库仑分析

20、法库仑分析法2.装置与过程 (2)(2)将一定体积的试样溶将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。右图为待测物质的含量。右图为控制电位库仑分析装置控制电位库仑分析装置 (1)(1)预电解预电解,消除电活性消除电活性杂质。通杂质。通N N2 2除氧。预电解除氧。预电解达到背景电流达到背景电流,不接通库不接通库仑计。仑计。202.2 库仑分析法库仑分析法2.2.2 电量的确定恒电流：恒电流：Q=i t恒阴极电位：恒阴极电位：电

21、流随时间变化时电流随时间变化时作图法：作图法：以以lgit对对t 作图，斜率作图，斜率k；截距；截距lgi0；要求电流效率要求电流效率100%212.2 库仑分析法库仑分析法库仑计（1）氢氧库仑计）氢氧库仑计(电解水电解水)1F电量产生氢气电量产生氢气11200mL；氧气氧气5600mL。共产生共产生16800mL气体。气体。（2）库仑式库仑计）库仑式库仑计电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解，沉积的沉积的Cu全部反应全部反应:Q=i t（3）电子积分库仑计）电子积分库仑计222.2 库仑分析法库仑分析法2.2.3 电流效率与影响电流效率的

22、因素影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。232.3 库仑滴定库仑滴定2.3 库仑滴定恒电流库仑分析 2.3.1.2.3.1.控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法借助于电位法或指示

23、剂来指示滴或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定定和其它仪器滴定分析中的标准溶液分析中的标准溶液和体积计量。和体积计量。242.2 库仑分析法库仑分析法2.3.2.库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2)(2)可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 CuCu+、BrBr2 2、ClCl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3)(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；产生后立即与溶液中待测物质反应；

24、(4)(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达可达0.2%0.2%；(5)(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL。基准物测定；基准物测定；(6)(6)可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化252.2 库仑分析法库仑分析法2.3.3.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定阳极反应：阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H+2e阴极反应：阴极反应：2H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e（P

25、b=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化还原滴定氧化还原滴定阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e262.2 库仑分析法库仑分析法2.3.4 自动库仑滴定1.1.钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定原理：试样在原理：试样在1200C左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：钡酸性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2BaCO3+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-2H2O

26、+2e2OH-+H2（阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH-量量中和的中和的HClO4量量二摩尔的二摩尔的高氯酸相当于一高氯酸相当于一摩尔的碳。摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。272.2 库仑分析法库仑分析法2.污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。）是评价水质污染程度的重要指标。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。所需的氧量。基于库仑滴

27、定法设计的基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的锰酸钾量，计算出水样的COD。282.2 库仑分析法库仑分析法2.3.4 微库仑分析技术 装置：图装置：图 特点：特点：灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便 原理与分析过程：

28、原理与分析过程：（以电生以电生AgAg+为例：）为例：）含含AgAg+底液的电位为底液的电位为E E测测，设：偏压为设：偏压为E E偏偏，使使:E E测测 =E E偏偏 ，则则:E E=0=0，I I电解电解 =0=0，体系处于平衡。体系处于平衡。292.2 库仑分析法库仑分析法1.分析过程描述当含当含Cl-的试样进入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与Ag+反应生成反应生成AgCl，Ag+浓度浓度，则则E测测E偏偏，E0，即平衡状态被破坏。，即平衡状态被破坏。产生一个对应于产生一个对应于E 量的电流量的电流I 流过滴定池流过滴定池.在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：A

29、gAg+e滴定池中继续发生次级反应：滴定池中继续发生次级反应：Ag+Cl-AgCl当当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏偏，电解不断进行。，电解不断进行。当加入的当加入的Cl-反应完全后，反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中直到溶液中Ag+达到初始值。此时达到初始值。此时：E测测=E偏偏，E=0，使，使I电解电解=0，体系重新平衡。，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。302.2 库仑分析法库仑分析法2.卡尔费休(Karl Fisher)法测定微量水基本原理：利用基本原理：利用I2氧化氧化SO2时，水定量参与反应。时，水定量参与反应。过程：电解产生碘过程：电解产生碘1 g水水对应对应10.722毫库仑电量。毫库仑电量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡以上反应为平衡反应，需要破坏平衡.卡尔卡尔 费休试剂费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。二氧化硫、水按一定比例组成。31