物理化学总复习.pptx

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1、物理化学物理化学总总复复习习第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律1.1.热力学第一定律热力学第一定律 (1)(1)本质：能量守恒定律。本质：能量守恒定律。（2 2）数学表达式：）数学表达式：U=Q+W U=Q+W 或或 d dU=U=Q+Q+W W 注意：注意：U U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，时的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。与具体的路径无关。状态定了，其值

2、也定了。而而Q Q、W W是非状态函数，对于相同的始末态，若途是非状态函数，对于相同的始末态，若途径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给出过程的具体途径是无法求得未给出过程的具体途径是无法求得Q Q、W W的，并且也的，并且也不能任意假设途径求实际过程的不能任意假设途径求实际过程的Q Q、W W，说明，说明Q Q、W W是是途径函数。途径函数。本书规定：系统吸热为正，放热为负本书规定：系统吸热为正，放热为负 系统得功为正，对环境做功为负系统得功为正，对环境做功为负 在任何过程中能量既不能创造也不能消灭在任何过程中能量既不能创造也不能消灭,能

3、量只能从一能量只能从一种形式转变为另一种形式种形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时而不同形式的能量在互相转化时,永永远是数量相当的。远是数量相当的。另几种说法是：另几种说法是：第第一一类类永永动动机机不不可可能能造造成成。不不供供给给能能量量而而可可连连续续不不断断对对外外做做功的机器叫第一类永动机。功的机器叫第一类永动机。孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。内能是状态的单值函数。内能是状态的单值函数。(3)(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它有文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它有多种说法，一种方法是：多种说法，一种

4、方法是：2.2.体积功体积功 W=W=P PambambV V 或或 W=W=P PambambdVdV 对于可逆过程：对于可逆过程：P Pambamb=P,=P,即环境压力等于系统压力即环境压力等于系统压力 则：则：W Wr r=PdV PdV 3.3.焓焓 U U是热力学第一定律的基本函数，由是热力学第一定律的基本函数，由U U我们引出了我们引出了一个辅助函数一个辅助函数焓焓H H，其定义式为：，其定义式为：H=U+pVH=U+pV 系统的焓变：系统的焓变：H H =U+U+(PV)(PV)U U、H H都都是状态函数，只与始态、末态有关，是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。

5、状态定了，其值也定了。与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。4.4.各种过程各种过程Q Q、W W、UU、H H 的计算的计算 (1)(1)解题时可能要用到的内容解题时可能要用到的内容 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是理想气体，如为是理想气体，如N N2 2，O O2 2，H H2 2等。等。对于理想气体：对于理想气体：若其恒温过程：若其恒温过程：dT=0 dT=0，dU=dH=0 dU=dH=0，Q=-W Q=-W 若其非恒温过程：若其非恒温过程：dU=nCdU=nCV V，m mdTdT，dH=nC dH=nCp p，m md d T T

6、 单原子气体：单原子气体：C CV V，m m=3R/2=3R/2，C Cp p，m m=5R/2=5R/2 双原子气体：双原子气体：C CV V，m m=5R/2=5R/2，C Cp p，m m=7R/2=7R/2 C Cp p，m m-C-CV V，m m=R=R 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即度有关，而与压力或体积无关，即 dUdH=nC dUdH=nCp p，m mdTdT(2)(2)恒压过程：恒压过程：P Pambamb=P=P=常数，若无非体积功常数，若无非体积功W=0W=0 W=-P(V W=-P(V2

7、2-V-V1 1)，H=Q H=Qp p=n Cn Cp p，m m dT dT，U=H-PV U=H-PV 真空膨胀过程真空膨胀过程:P:Pambamb=0=0，W=0W=0，Q=UQ=U 理想气体理想气体(Joule(Joule实验实验)结果：结果：dT=0 dT=0，W=0W=0，Q=U=0Q=U=0，H=0H=0 恒外压过程恒外压过程(3)(3)恒容过程恒容过程 ：dV=0 W=0 dV=0 W=0 Q QV V=U=U=n C n CV V，m mdTdT，H=U+Vp H=U+Vp(4)(4)绝热过程：绝热过程：Q=0Q=0 绝热可逆过程绝热可逆过程 W=-pdV=U=n C W=

8、-pdV=U=n CV V，m mdT dT，H=U+(pV)H=U+(pV)对于理想气体，若对于理想气体，若C Cp,mp,m为定值，即与温度无关，为定值，即与温度无关，则有：则有：PVPV=常数常数 TV TV-1-1=常数常数 TP TP(1-)/(1-)/=常数常数 =C =Cp p，m m/C/CV V，m m 绝热一般过程：绝热一般过程：由方程由方程W=-W=-P PambambdV=U=dV=U=n Cn CV V，m mdT dT 建立方程求解。建立方程求解。(5)(5)节流过程节流过程(等焓过程等焓过程)：H=0H=0，Q=0Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力

9、节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程（分别保持恒定条件下的膨胀过程（P P1 1PP2 2)。焦耳焦耳-汤姆逊系数：汤姆逊系数：J-TJ-T=(=(T/T/p)p)H H，理想气体理想气体:J-TJ-T=0=0，实际气体实际气体:J-TJ-T 0,0,可产生致冷（可产生致冷（J-TJ-T 0)0)和致热和致热效效 应应(J-TJ-T 0)不可逆过程=可逆过程 kelvin kelvin 说法说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功为功,而不留下其它变化。而不留下其它变化。开尔文的说法后来被奥斯特瓦德开尔文的说法后来被奥斯

10、特瓦德(Ostward)(Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。2.2.可逆热机效率：可逆热机效率：=-W/Q =-W/Q1 1=(Q=(Q1 1+Q+Q2 2)/Q)/Q1 1 =1-T=1-T2 2/T/T1 1 注意：注意：T T2 2,T,T1 1 分别为低温，高温热源的分别为低温，高温热源的热力学温度热力学温度3.3.卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其

11、效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为最大。最大。卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的的工作物质及变化的类型无关工作物质及变化的类型无关。4.4.熵的定义式：熵的定义式：dS=QdS=Qr r/T/T 式中：式中：T T为系统的温度为系统的温度 Q Qr r为系统与环境交换的可逆热为系统与环境交换的可逆热 熵是状态函数，是熵是状态函数，是量度系统无序的函数量度系统无序的函数，无序度，无序度增大的过程是熵增大

12、的过程。增大的过程是熵增大的过程。5.5.亥姆霍兹亥姆霍兹(helmholtz)(helmholtz)函数的定义式：函数的定义式：A A=U U-TSTS6 6吉布斯吉布斯(Gibbs)(Gibbs)函数的定义式：函数的定义式：G G=H H-TSTS，G G=A A+pVpV 7.7.热力学第三定律：热力学第三定律：解决熵的零点问题解决熵的零点问题 即即S Sm m*(纯物质，纯物质，0K0K，完美晶体，完美晶体)=)=0 08.8.过程方向的判据：过程方向的判据：(1)(1)SSisoiso=S=Ssyssys+S+Sambamb 0:0:S Sisoiso 0 0，不可逆，不可逆;SSi

13、soiso=0=0，可逆，可逆 (2)(2)恒恒T T、恒、恒p p、W=0W=0过程过程(最常用最常用)：dG0 dG0，自发，自发(不可逆不可逆)；dG=0dG=0，平衡，平衡(可逆可逆)(3)(3)恒恒T T、恒、恒V V、W=0W=0过程：过程：dA0 dA0，自发，自发(不可逆不可逆)；dA=0dA=0，平衡，平衡(可逆可逆)9.9.热力学基本方程热力学基本方程(封闭系统，不需可逆封闭系统，不需可逆)关键式：关键式：dU=TdS-PdV dU=TdS-PdV (源由：源由：dU=Q+W dU=Q+W，可逆过程：可逆过程：QQr r=TdS=TdS，WWr r=-PdV)=-PdV)其

14、它式重点掌握：其它式重点掌握：dG=-SdT+V dP dG=-SdT+V dP (来源：来源：H=U+pVH=U+pV，G=HG=HTSTS，微分处理得，微分处理得)恒压下：恒压下：dG=-SdT dG=-SdT 恒温下：恒温下：dG=Vdp dG=Vdp 理想气体变温过程：理想气体变温过程：G=H G=H(TS(TS）10.10.克拉佩龙方程与克克拉佩龙方程与克-克方程：克方程：任意相变任意相变B()B()B()B()的蒸气压的蒸气压p p与与T T的关系的关系 (1)(1)克拉佩龙方程：克拉佩龙方程：任意相变任意相变 dP/dT=H dP/dT=Hm m/(T V /(T V m m)(

15、2)(2)克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程(克克-克方程）：一相为气克方程）：一相为气相且认为是理想气体；另一相为凝聚相，即为固相相且认为是理想气体；另一相为凝聚相，即为固相或液相，跟气相相比，其体积忽略，即或液相，跟气相相比，其体积忽略，即V Vm m(g)-V(g)-Vm m(l)(l)V Vm m(g)(g)；HHm m近似与温度无关。在这三个假设的基近似与温度无关。在这三个假设的基础上，我们得到了克础上，我们得到了克-克方程的不定积分形式为：克方程的不定积分形式为：ln(P ln(P2 2/P/P1 1)=-)=-vapvapH Hm m(1/T(1/T2 2-1/T-1/T

16、1 1)/R)/R 或或 lglg(P(P2 2/P/P1 1)=-)=-vapvapH Hm m(1/T(1/T2 2-1/T-1/T1 1)/()/(2.3032.303R)R)定积分式为：定积分式为：lnP=-lnP=-vapvapH Hm m/（RT)+CRT)+C 11.11.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 (A/T)/T (A/T)/Tv v=-U/T=-U/T2 2;(G/T)/T (G/T)/Tp p=-H/T=-H/T2 2 二、二、SS、AA、GG的计算的计算 1 1SS的计算的计算 (1)(1)理想气体理想气体PVTPVT过程的计算过程的计算 S=nC S=nCV

17、 V，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1)+nRln(V)+nRln(V2 2/V/V1 1)=nC =nCp p，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1)-nRln(P)-nRln(P2 2/P/P1 1)=nC =nCV V，m mln(Pln(P2 2/P/P1 1)+nC)+nCp p，m mln(Vln(V2 2/V/V1 1)特例：恒温过程：特例：恒温过程：S=nRln(V S=nRln(V2 2/V/V1 1)恒容过程：恒容过程：S=nC S=nCV V，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1)恒压过程：恒压过程：S=nC S=nCp p，m mln(Tln(T2

18、 2/T/T1 1)(2)(2)恒容过程：恒容过程：S=S=(nC(nCV V，m m/T)dT/T)dT (3)(3)恒压过程：恒压过程：S=S=(nC(nCp p，m m/T)dT/T)dT (4)(4)相变过程：可逆相变相变过程：可逆相变 S=H/T S=H/T；非可逆相变需设可逆路径计算非可逆相变需设可逆路径计算 (5)(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 S Samb amb =Q=Qambamb/T/Tambamb=-Q=-Qsyssys/T/Tamb amb (6)(6)标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 r rS Sm m

19、=B BS Sm m(B)(B)2G G的计算的计算 (1)(1)平衡相变或反应过程：平衡相变或反应过程：G=0G=0 (2)(2)恒温过程：恒温过程：G=G=H-TH-TS S (3)(3)非恒温过程：非恒温过程：G=G=H-H-(T S)T S)=H-(TH-(T 2 2S S2 2-T-T1 1S S1 1)=H TH T2 2(S(S1 1+S)-TS)-T1 1S S1 1)诀窍：诀窍：题目若要计算题目若要计算G G，一般是恒温过程；若，一般是恒温过程；若不是恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。不是恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。（根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值

20、为零（根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的质在该状态下的规定熵。）规定熵。）3 3AA的计算的计算 (1)(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程：恒温恒容不做非体积功可逆过程：A=0 A=0 (2)(2)恒温：恒温：A=U-TS=G-(pV)A=U-TS=G-(pV)(3)(3)非恒温过程：非恒温过程：A=U-A=U-（T ST S）=U-(T=U-(T2 2S S2 2-T-T1 1S S1 1)诀窍：题目若要计算诀窍：题目若要计算AA，一般是恒温过程；若，一般是恒温过程；若不是恒温过程，题

21、目必然会给出规定熵。不是恒温过程，题目必然会给出规定熵。4.4.综合计算举例综合计算举例 lmol lmol单原子理想气体由始态单原子理想气体由始态(273K(273K，P P)经由下经由下列两个途径到达终态列两个途径到达终态(T(T2 2，P P/2)/2)：(l)(l)可逆绝热膨胀；可逆绝热膨胀；(2)(2)反抗反抗P P/2/2的外压绝热膨胀。的外压绝热膨胀。试分别求出试分别求出T T2 2，W W，S Sm m和和 G Gm m。并回答能否由。并回答能否由 G Gm m来判断过程的方向来判断过程的方向?已知已知S S(298K)=100JK(298K)=100JK-1 1molmol-

22、1-1。解：解：(1)(1)可逆绝热膨胀过程可逆绝热膨胀过程 Q Qr r=Q=0 J=Q=0 J S=0 JKS=0 JK-1-1(可逆过程为恒熵过程可逆过程为恒熵过程)单原子理想气体的绝热系数单原子理想气体的绝热系数 =1.667=1.667，利用绝热，利用绝热可逆公式求得可逆公式求得T T2 2=207K=207K W=W=U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2-T-T1 1)=1mol(1.58.315JK =1mol(1.58.315JK-1-1molmol-1-1)(207K-273K)(207K-273K)=-823.1 J =-823.1 J H=nCH=nCP,mP,m(

23、T(T2 2-T-T1 1)=1mol(2.58.3145JK=1mol(2.58.3145JK-1-1molmol-1-1)(207K-273K)(207K-273K)=-1371.9 J=-1371.9 J G=G=H-H-(TS)=(TS)=H-(TH-(T2 2S S2 2-T-T1 1S S1 1)=H-S(TH-S(T2 2-T-T1 1)=-1371.9 J-100 JK =-1371.9 J-100 JK-1-1(207K-273K)(207K-273K)=5228 J =5228 J 过程为非恒温过程，不能用过程为非恒温过程，不能用 G G来判断过程的方向。来判断过程的方向。

24、(2)(2)恒外压绝热膨胀过程，利用恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0Q=0，U=WU=W建立方程求建立方程求出出T T2 2。U=n CU=n CV,mV,m(T(T2 2-T-T1 1)=n(1.5R)(T)=n(1.5R)(T2 2-T-T1 1)W=-PW=-Pambamb(V(V2 2-V-V1 1)=-P)=-P2 2(V(V2 2-V-V1 1)=-nRT=-nRT2 2-(T-(T1 1/P/P1 1)P)P2 2=-nR(T=-nR(T2 2-T-T1 1/2)/2)n(1.5R)(T n(1.5R)(T2 2-T-T1 1)=-nR(T)=-nR(T2 2-T-T1 1/2)/

25、2)则则 T T2 2=0.8T=0.8T1 1=0.8273K=218.4 K=0.8273K=218.4 KW=W=U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2-T-T1 1)=1mol(1.58.315JK=1mol(1.58.315JK-1-1molmol-1-1)(218.4K-273K)(218.4K-273K)=-681.0 J=-681.0 JS=nCS=nCp p，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1)+nRln(P)+nRln(P1 1/P/P2 2)=1.125 JK)=1.125 JK-1-1 H=nCH=nCp,mp,m(T(T2 2-T-T1 1)=1mol(2

26、.58.315JK =1mol(2.58.315JK-1-1molmol-1-1)(218.4K-73K)(218.4K-73K)=-1135J =-1135J G=G=H-H-(TS)=(TS)=H TH T2 2(S(S1 1+S)-TS)-T1 1S S1 1)=4079)=4079 J J 过程为非恒温过程，不能用过程为非恒温过程，不能用 G G来判断过程的方向。来判断过程的方向。第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学1.偏摩尔量的定义式偏摩尔量的定义式:X XB B=(=(X/X/n nB B)T,P,ncT,P,nc X X代表体系代表体系V V、U U、H H、S S、A

27、 A和和G G等具有广度性质的状等具有广度性质的状态函数。态函数。2.2.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程:x xB BdXdXB B=0=0 方程表明：方程表明：多组分体系中各物质的偏摩尔量之间多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的不是彼此无关的，而是有一定的联系的。如有某一。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从尔量减少，其变化量服从吉布斯吉布斯-杜亥姆方程。杜亥姆方程。在某在某些情况下偏摩尔量可以为负值。些情况下偏摩尔量可以为负值。3.3.化学势定义化学势定义 B B=G=GB B

28、 =(=(G/G/n nB B)T T，p p，ncnc=(=(U/U/n nB B)s s，v v，ncnc =(=(H/H/n nB B)s s，p p，nc nc=(=(A/A/n nB B)T T，v v，ncnc 这四个偏导数中这四个偏导数中,只有第一个既是化学势的定义式，只有第一个既是化学势的定义式，又是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。又是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。(1)(1)理想气体的化学势理想气体的化学势 *（pg)=pg)=(g)+RTln(P/P(g)+RTln(P/P)(2)(2)分配定律：在分配定律：在T T，P P下，某溶质下，某溶质B B在溶剂在溶剂A A

29、构成的两构成的两相达到平衡时有相达到平衡时有 C CB B()/C()/CB B()=K(T()=K(T，P)P)4.4.过程方向判据：过程方向判据：dT=0dT=0，dP=0dP=0，W=0W=0时时 (1)(1)相变过程：自发过程方向相变过程：自发过程方向00。(2)(2)化学反应：恒温恒压下自发过程方向化学反应：恒温恒压下自发过程方向B BdndnB B000，mixmixG=nRTxG=nRTxB BlnxlnxB B o K K时，时，r rG Gm m 0,0,逆向反应自发进行逆向反应自发进行 当当J J p p K K时，时，r rG Gm m 0,0,反应处于平衡状态反应处于平

30、衡状态当当J J p p K K时，时，r rG Gm m 0,0,正向反应自发进行正向反应自发进行注意：注意：有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应（参加反应所有物质）（参加反应所有物质）（只计气体）（只计气体）3.3.相关反应标准平衡常数之间的关系：相关反应标准平衡常数之间的关系：利用状态函数具有加和性的性质利用状态函数具有加和性的性质 若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和若在同一温度下，几个不同的化学反应具有加和性时，这些反应的标准摩尔反应吉布斯函数也具有性时，这些反应的标准摩尔反应吉布斯函数也具有加和性。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之加和性

31、。根据各反应的标准摩尔反应吉布斯函数之间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的间的关系，即可得出相关反应标准平衡常数之间的关系。关系。注意：注意：(1)(1)r rG Gm m具有加和性，而具有加和性，而K K不不具有加和性；具有加和性；（2 2）化学计量方程式写法不同，）化学计量方程式写法不同，K K也是不同的。也是不同的。4.4.平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系-范特霍夫方程范特霍夫方程 r rH Hm m为常数时为常数时 ln(K ln(K2 2/K/K1 1)=-()=-(r rH Hm m/R)(1/T/R)(1/T2 2-1/T-1/T1 1)()(定积分定积分)5.5

32、.温度一定时温度一定时(K(K一定一定)，影响理想气体反应平衡的其，影响理想气体反应平衡的其它因素：它因素：(1)(1)压力的影响压力的影响(2)(2)惰性组分的影响：相当于降低总压。惰性组分的影响：相当于降低总压。(3)(3)反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。在混合气的比例最大。作业答案：作业答案：P2465.11题：题：解：解：A(g)+B(g)=C(g)+D(g)t=0 1 1 0 0 t=te 1/3 1/3 2/3 2/3 ng=2 mol v(g)=0(1)K=KnP/（P ng)v(g)=Kn=4(2)A(

33、g)+B(g)=C(g)+D(g)t=0 1 2 0 0 t=te 1-nc 2-nc nc nc K=Kn=nc2/(1-nc)(2-nc)=4 nc=0.845mol(3)A(g)+B(g)=C(g)+D(g)t=0 1 1 0.5 0 t=te 1.5-nc 1.5-nc nc nc-0.5 K=Kn=nc(nc-0.5)/(1.5-nc)2=4 nc=1.096mol(4)A(g)+B(g)=C(g)+D(g)t=0 0 0 1 2 t=te 1-nc 1-nc nc 1+nc K=Kn=nc(1+nc)/(1-nc)2=4 nc=0.543molP2495.27题：题：解：解：C6H

34、5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)t=0 n 0 0 t=te n(1-)n n ng=n(1+)v(g)=1(1)P=100kPa时，时，K=2P/P(1-)(1+)=1.51 =77.6%(2)P=10kPa时，时，K=2P/P(1-)(1+)=1.51 =96.8%(3)C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O t=0 n 0 0 10n t=te n(1-)n n 10n ng=n(11+)v(g)=1 K=2P/P(1-)(11+)=1.51 =95.0%第六章第六章 相平衡相平衡一、主要概念一、主要概念 组分数，相数，自由度数，相图，相组分

35、数，相数，自由度数，相图，相点，露点，泡点，恒沸点点，露点，泡点，恒沸点二、重要定律与公式二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。算。1 1、相律：、相律：F=C F=C-P P+n ,+n ,其中：其中：C=S-R-RC=S-R-R(1)(1)强度因素强度因素T T，p p可变时可变时n n=2=2(2)(2)对单组分系统：对单组分系统：C C=1,=1,F F=3-=3-P P,最

36、大自由度最大自由度数为数为2 2(3)(3)对双组分系统：对双组分系统：C C=2=2，F F=4-=4-P P，最大自由度最大自由度数为数为3 3；应用于平面相图时恒温或恒压，；应用于平面相图时恒温或恒压，F F=3-=3-P P2 2、单组分系统的典型相图、单组分系统的典型相图 对于单组分系统对于单组分系统C C=1=1，F F=C C-P P+2=3-+2=3-P P。当相数当相数P P=1=1时，自由度数时，自由度数F F=2=2最大，即最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度温度(p-Tp-T)相图，常见的相图：相图，常见的相图：(a)(a)水的相图水的

37、相图(注意水的三相点与冰点注意水的三相点与冰点的区别）的区别）(b)(b)硫的相图硫的相图三相点与冰点不同：三相点与冰点不同：三相点：三相点：是纯水在其饱和蒸气压下凝固点。水的是纯水在其饱和蒸气压下凝固点。水的三相点为三相点为610Pa，0.01。冰冰 点点：p=101.325kPa下下，被被空空气气饱饱和和的的水水的的凝凝固点固点（101.325kPa101.325kPa，273.15K）。3 3、二组分系统的相图、二组分系统的相图 类型：恒压的类型：恒压的t t-x x(y y)和恒温的和恒温的p p-x x(y y)相图。相图。相态：气相态：气-液平衡相图。液平衡相图。(1)(1)气气-

38、液平衡相图液平衡相图 根据液态的互溶性分为完全互溶根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统温度的系统)和完全不溶和完全不溶(溶液完全分层溶液完全分层)的相的相图。可以作恒温下的图。可以作恒温下的p p-x x(压力压力-组成组成)图或恒图或恒压下的压下的t t-x x(温度温度-组成组成)图图(2)(2)双组分系统的相图在恒温或恒压下得双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律到，故相律F F=C C-P P+1+1。单相区：单

39、相区：P P=1=1，F F=C C-P P+1=2-1+1=2+1=2-1+1=2 两相区：两相区：P P=2=2，F F=C C-P P+1=2-2+1=1+1=2-2+1=1 三相点：三相点：P P=3=3，F F=C C-P P+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0，为，为无变量系统无变量系统。(3)(3)具有最大正偏差和具有最大负偏差系统二组分液态混合具有最大正偏差和具有最大负偏差系统二组分液态混合物的气物的气-液平衡相图液平衡相图甲醇（甲醇（A)-A)-氯仿（氯仿（B)B)氯仿（氯仿（A)-A)-丙酮（丙酮（B)B)注意：注意：恒沸混合物的组成取决于压力，压力一定，恒沸混合恒沸混

40、合物的组成取决于压力，压力一定，恒沸混合物的组成一定，压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至物的组成一定，压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。这证明恒沸混合物不是一种化合物。恒沸点可以消失。这证明恒沸混合物不是一种化合物。4.4.杠杆规则的应用杠杆规则的应用杠杆规则杠杆规则:设设n n为系统的总摩尔数，为系统的总摩尔数，x x、y y为液相、气相的摩尔分数，为液相、气相的摩尔分数，当系统气、液两相平衡时，有当系统气、液两相平衡时，有 x xB By yB Bn(l)n(l)n(g)n(g)x xB,OB,On(l)xn(l)xB,OB,O-x-xB B=n(g)y=n(g)yB

41、B-x-xB,OB,O 且有且有:n=n(l)+n(g)n=n(l)+n(g)若若A A、B B两物质能形成理想液态混合物，则气、液两相平衡时两物质能形成理想液态混合物，则气、液两相平衡时有：有：P PA A=P=PA A*x xA A=P=PA A*(1-x(1-xA A)P)PB B=P=PB B*x xB B=P=PB B*(1-x(1-xA A)P=P P=PA A+P+PB B P PA A=y=yA AP P第七章第七章 电化学电化学一、重要概念一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导解池，电导G G，电导率，电导率k k，(无限

42、稀释时无限稀释时)摩尔摩尔电导率电导率m m，迁移数，迁移数t t，可逆电池，电池的电，可逆电池，电池的电动势动势E E，电池反应的写法，标准电极电位，电池反应的写法，标准电极电位,电电极的类型极的类型二、重要定律与公式二、重要定律与公式1 1电解质部分电解质部分(1)(1)法拉第定律：氧化态法拉第定律：氧化态+ze+ze 还原态还原态 Q=zF Q=zF=It(F=96500CmolIt(F=96500Cmol-1-1)通过电极的电量正比于电极反应的反应进通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积度与电极反应电荷数的乘积（2 2）离子迁移数的定义及测定方法（）离子迁移数的定

43、义及测定方法（Hittorf Hittorf 法）法）(3)(3)电导电导 G G=1/=1/R R=k=kA A/l l 电导率：电导率：k=k=G l/A=KG l/A=Kcellcell/R/R 注意：注意：电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电电导的测定可利用惠斯通电桥，为了防止电解或极化，应采用适当频率的交流电源。解或极化，应采用适当频率的交流电源。摩尔电导率：摩尔电导率：m m=k/=k/c c 电导率、摩尔电导率与浓度关系：电导率、摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质：稀的强电解质：(4)(4)离子独立定律：无限稀释溶液，离子独立定律：无限稀释溶液，碱金属离子在碱金属离子在2525

44、无限稀释水溶液中的无限稀释水溶液中的摩尔电导率的顺序与电迁移率的顺序是一致摩尔电导率的顺序与电迁移率的顺序是一致的，即的，即k k+为最大，为最大，NaNa+次之，次之，LiLi+最小，这是离最小，这是离子在水溶液中有水合作用，离子本身越小，子在水溶液中有水合作用，离子本身越小，其水合作用的程度越大，电迁移率越小，摩其水合作用的程度越大，电迁移率越小，摩尔电导率也越小。尔电导率也越小。在在2525无限稀释水溶液中，电迁移率最无限稀释水溶液中，电迁移率最大阳离子是大阳离子是H H+，电迁移率最大阴离子是，电迁移率最大阴离子是OHOH-。(5)(5)电导应用：电导应用：i.i.计算弱电解质的解离度

45、和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应对反应 HA=HA=H H+A+A-解离度解离度 a a=m m/m m 平衡常数平衡常数 ii.ii.计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度 难溶盐难溶盐(电解质电解质)溶液电导率的加和性：溶液电导率的加和性：k k溶液溶液=k=k难溶盐难溶盐+k+k水水 k k难溶盐难溶盐 摩尔电导率摩尔电导率m mm m 溶解度溶解度c c=k=k 难溶盐难溶盐/m m(6)(6)平均活度及活度系数：平均活度及活度系数：电解质电解质 (7)(7)德拜德拜-休克尔极限公式：休克尔极限公式：2525水溶液中水溶液中 A=0.509(molkg A=0.509(m

46、olkg-1-1)-1/2-1/2例如：例如：2525时，时，0.005molkg0.005molkg-1-1的的CaClCaCl2 2水溶液水溶液 CaCl CaCl2 2=Ca=Ca2+2+2Cl +2Cl-有：有：+=1，-=2，z+=2,z-=-1,则则b+=b，b-=2b所以，所以，b3=b+b-2=4b3 b=41/3 b=0.007937molkgmolkg-1-1 I=1/2(0.00522+0.0112)=0.015molkgmolkg-1-1 lg=-0.509210.015=-0.509210.0151/21/2=-0.1247=-0.1247 =0.75=0.75 a

47、a=0.005953=0.005953 a=2.09510 a=2.09510-7-7 2.2.原电池原电池(1)(1)热力学热力学 rGm=ZFE注意：注意：按上式计算出的按上式计算出的r rH Hm m是该反应在没有非是该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。按上式计算出的按上式计算出的电池反应的可逆热电池反应的可逆热Qr,m，是，是有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的有非体积功的过程热，它并不是该化学反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功。无非体积功。(2)(2)能斯特方程能斯

48、特方程 298.15K298.15K时：时：电池平衡时：电池平衡时：(3)(3)电极电势电极电势 对于还原反应：氧化态对于还原反应：氧化态+ze+ze-还原态还原态 电极电势电极电势 电池的电动势：电池的电动势：E=E右右-E左左 标准氢电极规定标准氢电极规定：氢气压力为：氢气压力为1 1标准压力、标准压力、溶液中溶液中H H+活度为活度为1 1时的氢电极。即时的氢电极。即H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt可逆电池的书写方式可逆电池的书写方式可逆电池的书写方式可逆电池的书写方式(1)(1)负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。(

49、2)(2)注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。(3)“”(3)“”：代表两相的界面；：代表两相的界面；“”“”：代表盐桥；代表盐桥；“”“”：代表两种液体的接界；代表两种液体的接界；“，”代表混合溶液中的不同组分。代表混合溶液中的不同组分。另外，写电池反应时，另外，写电池反应时，应注意以下几点：应注意以下几点：1.1.电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应；电池反应应包括阳极反应、阴极反应及电池反应；2.2.阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，阳极反应、阴极反应得失电子数应相等；阳极反应失去电子，电子数写在等式的右边；阴

50、极反应得到电子，电子数写在等电子数写在等式的右边；阴极反应得到电子，电子数写在等式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，式的左边，电子带负电荷。另外电池反应中若是单液电池，阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。阴、阳离子不要分开写，且应标明各物质的相态。-4 4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。-1 1）盐桥中离子的）盐桥中离子的t t+t t-，使，使E Ej j00。-2 2）最最适适合合盐盐桥桥条条件件的的强强电电解解质质溶溶液液为为KClKCl的的饱饱和和溶溶液液，因因为为K K+与与ClCl-的的迁迁移移数数相相近近。当