有机化学(第二版徐寿昌)第3章烯烃.ppt

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1、第三章第三章 烯烃烯烃（Alkene）5/20/20231哈工大(威海)-lifl学习要求学习要求知识目标：知识目标：能力目标：能力目标：1.掌握烯烃的定义、通式和命名掌握烯烃的定义、通式和命名 2.了解烯烃的结构和物理性质了解烯烃的结构和物理性质 3.理解烯烃的同系列和同分异构现象理解烯烃的同系列和同分异构现象 4.掌握烯烃的化学性质掌握烯烃的化学性质1.能用系统命名法命名烯烃能用系统命名法命名烯烃 2.能用化学方法鉴别烯烃能用化学方法鉴别烯烃 5/20/20232哈工大(威海)-lifl第一节第一节 烯烃结构烯烃结构C=Cbab（a a优先于优先于b b）,de,de（d d优先于优先于e

2、 e），），则下列顺反异构体的构型分别为：则下列顺反异构体的构型分别为：Z-E-IUPAC规定规定:E-Entgegen-表示表示“相反相反”Z-Zusammen-表示表示“共同共同”3-23-2烯烃构造异构和命名烯烃构造异构和命名5/20/202321哈工大(威海)-lifl a b a b C=C C=C a b a b(aa,bb;aa,ba,bb;ab)Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;E-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧a,a,b,b为次序为次序,由次序规则定由次序规则定.(1)Z构型构型(2)E 构型构

3、型同碳上下比较同碳上下比较3-23-2烯烃构造异构和命名烯烃构造异构和命名5/20/202322哈工大(威海)-lifl第三节第三节 次序规则次序规则5/20/202323哈工大(威海)-lifl 原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子序数不同的原子，按原子序数大小排列，原子序数大的排在前面，孤对电子在最后。原子序数大的排在前面，孤对电子在最后。常见的原子优先排列的顺序为：常见的原子优先排列的顺序为：IBrClSFONCH孤对电子孤对电子 英戈尔英戈尔(C.K.Ingold)-(C.K.Ingold)-凯恩凯恩(R.S.Cahn)-(R.S.Cahn)-普雷洛格普雷洛格(V.Prelog

4、)(V.Prelog)优先次序规则优先次序规则：3-33-3次序规则次序规则5/20/202324哈工大(威海)-lifl 若基团中与双键直接相连的原子的优先次序若基团中与双键直接相连的原子的优先次序相同，再比较基团中第二个原子的优先次序，如相同，再比较基团中第二个原子的优先次序，如仍相同，再比较仍相同，再比较 第三个第三个例：例：叔丁基叔丁基C（C、C、C），异丙基），异丙基C（C、C、H）-C(CHH),C(CHH),C(CCH)-C(CHH),C(CHH),C(CHH)优先次序规则优先次序规则3-33-3次序规则次序规则5/20/202325哈工大(威海)-lifl 当基团中有不饱和键时

5、，可以看作一个原子当基团中有不饱和键时，可以看作一个原子二次与另一个原子结合，例：二次与另一个原子结合，例：优先次序规则优先次序规则3-33-3次序规则次序规则5/20/202326哈工大(威海)-lifl根据以上原则，确定下列化合物的构型：根据以上原则，确定下列化合物的构型：Z-E-顺、反与顺、反与Z Z、E E命名法是二种不同的标记顺反命名法是二种不同的标记顺反异构体的方法，二者没有必然联系，一个化合物异构体的方法，二者没有必然联系，一个化合物用用Z Z、E E标记法标记时其构型为标记法标记时其构型为Z Z，当用顺反标记，当用顺反标记法标记时，其构型可能为顺式也可能为反式。法标记时，其构型

6、可能为顺式也可能为反式。顺顺-顺顺-Z-E-3-33-3次序规则次序规则5/20/202327哈工大(威海)-lifl-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例例1:Br Cl C=C H3C H例例2:H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3例例3:Br Cl C=C Cl H注意注意:顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.(Z)-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯3-33-3次序规则次序规则5/20/202328哈工大(威海)-l

7、ifl命名下列化合物命名下列化合物:H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 3-33-3次序规则次序规则5/20/202329哈工大(威海)-lifl第四节第四节 烯烃来源和制法烯烃来源和制法5/20/202330哈工大(威海)-lifl石油裂解石油裂解(乙烯乙烯):C6H14 CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它其它 15%40%20%25%1.醇脱水醇脱水(浓浓H2SO4,170)CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O(Al2O3,35

8、0360)CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O 98%一、烯烃的工业来源和制法一、烯烃的工业来源和制法二、二、烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法3-43-4烯烃来源和制法烯烃来源和制法5/20/202331哈工大(威海)-lifl CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物)+CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 H2SO4-H2O脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则 条条件件-在在乙乙醇醇溶溶液液内内进进行行,在在强强碱碱(常常用用KOH,NaOH)下下,脱卤化氢脱卤化氢.CH3CH-CHCH2CH3 +KOH H

9、 Br CH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH2.卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢条件条件3-43-4烯烃来源和制法烯烃来源和制法5/20/202332哈工大(威海)-lifl第五节第五节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质5/20/202333哈工大(威海)-lifl(1)含含24个个碳碳原原子子的的烯烯烃烃为为气气体体，518个个碳碳原子的烯烃为液体。原子的烯烃为液体。(2)直直链链烯烯的的沸沸点点要要高高于于带带支支链链的的异异构构体体，但但差别不大。差别不大。顺顺式式异异构构体体的的沸沸点点一一般般比比反反式式的的要要高高;而而熔点较低。熔点较低。(3)烯烃的相对

10、密度都小于烯烃的相对密度都小于1。(4)烯烯烃烃几几乎乎不不溶溶于于水水，但但可可溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂(戊烷戊烷,四氯化碳四氯化碳,乙醚等乙醚等)。3-53-5烯烃的物理性质烯烃的物理性质5/20/202334哈工大(威海)-lifl 构型不同的顺反异构体，其熔构型不同的顺反异构体，其熔 沸点不同。沸点不同。=0 b.p=0.9 m.p=-105 =0.33 b.p=3.9 m.p=-139 3-53-5烯烃的物理性质烯烃的物理性质5/20/202335哈工大(威海)-lifl第六节第六节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202336哈工大(威海)-lifl碳碳双键碳碳双键断裂乙

11、烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol断裂断裂 C-C 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性.-烯烯烃烃在在起起化化学学反反应应时时往往往往随随着着 键键的的断断裂裂又又生生成成两两个个新新的的 键键,即即在在双双键键碳碳上上各各加加一个原子或基团一个原子或基团.C=CC=C HBr HClHI HBr HCl，其主要原因是，其主要原因是HIHI分子中分子中I I原子原子半径大，变形性强，其可极化性也大。半径大，变形性强，其可极化性也大。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202343哈工大(威海)-liflCH3CH2

12、CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 IKI+H3PO4A烯烃与碘化氢的加成烯烃与碘化氢的加成B工业上氯乙烷的制备工业上氯乙烷的制备:-是是乙乙烯烯和和氯氯化化氢氢在在氯氯乙乙烷烷溶溶液液中中,在在催催化化剂剂无无水水氯氯化化铝铝存存在在下下进进行行的的.AlCl3起起促促进进 HCl 离离解的作用解的作用.AlCl3+HCl AlCl4-+H+3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202344哈工大(威海)-lifl烯烯烃烃和和卤卤化化氢氢(以以及及其其它它酸酸性性试试剂剂H2SO4,H3O+)第一步第一步:-C=C-+H+X -C-C-+X-生成碳正离子生成碳正离

13、子 H 第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 X-结合生成卤烷。结合生成卤烷。-C-C -+X-C-C-H H X+第一步的反应速度慢，为第一步的反应速度慢，为速率控制步骤速率控制步骤。C加成反应历程加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与HX的加成反应叫的加成反应叫亲电加成反应亲电加成反应。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202345哈工大(威海)-lifl异丁烯和异丁烯和 HBr 的亲电加的亲电加成过程及能量变化成过程及能量变化异丁烯与异丁烯与HBr亲电加成反应过程亲电加成反应过程3-63-6烯烃的化学性质

14、烯烃的化学性质5/20/202346哈工大(威海)-lifl 正碳离子正碳离子（carbonium ion）含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的含有一个三价碳原子和带有一个正电荷的离子叫正碳离子。正碳离子是亲电加成反应的离子叫正碳离子。正碳离子是亲电加成反应的中间体中间体,常见的正碳离子一般有以下四类：常见的正碳离子一般有以下四类：叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子3异丙基正碳离子异丙基正碳离子2乙基正碳离子乙基正碳离子1甲基正碳离子甲基正碳离子 D 碳正离子的结构和稳定性分析碳正离子的结构和稳定性分析3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202347哈工大(威海)-lifl 正碳离子的

15、中心碳原子正碳离子的中心碳原子为为sp2杂化，还有一个未参杂化，还有一个未参与杂化的与杂化的p轨道，轨道，p轨道缺轨道缺电子而带正电荷。以乙基电子而带正电荷。以乙基正碳离子为例其结构如下：正碳离子为例其结构如下：烯烯烃烃分分子子的的一一个个碳碳原原子子的的价价电电子子状状态态由由原原来来sp2的杂化转变为的杂化转变为sp3杂化杂化.另另一一个个带带正正电电的的碳碳原原子子,它它的的价价电电子子状状态态仍仍然是然是sp2杂化杂化,它具有一个它具有一个p空轨道空轨道(缺电子缺电子).3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202348哈工大(威海)-lifl 物理学证明：物理学证明：一个

16、带电要体系的稳定性随其一个带电要体系的稳定性随其所带电荷分散程度的增大而增加。甲基为斥电子所带电荷分散程度的增大而增加。甲基为斥电子基团，可使中心碳原子的电荷分散，因此几种正基团，可使中心碳原子的电荷分散，因此几种正碳离子的稳定性大小为：碳离子的稳定性大小为：3 2 1 CH3+乙基碳正离子的空乙基碳正离子的空p p轨道轨道3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202349哈工大(威海)-lifl CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH CH2 (inductive effect)-和和杂杂化化碳碳原原子子相相连连的的甲甲基基及及其其它它烷烷基基都都有有给给电电子子性性或或供

17、供电电性性(与与相相连连的的氢氢原原子子比比较较).这这是是分分子子内内各各原原子子间间静静电电的的诱诱导导作作用用而而形形成成电电子子云云偏偏移移的的结结果果,电电子子云云偏偏移移往往往往使使共共价价键键的的极极性性也也发发生生变变化化.这这种种因因某某一一原原子子或或基基团团的的电电负负性性（sspsp2sp3p）而而引引起起电电子子云云沿沿着着键键链链向向某某一一方方向向移移动的效应叫诱导效应动的效应叫诱导效应.由由于于诱诱导导效效应应,也也由由于于超超共共轭轭效效应应,三三个个甲甲基基都都将将电电子子云云推推向向正正碳碳原原子子,就就减减低低了了正正碳碳原原子子的的正正电电性性,或或者

18、者说说,它它的的正正电电荷荷并并不不是集中在正碳原子上是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应按照静电学按照静电学,一个带电体系一个带电体系,电荷越分散电荷越分散,体系越稳定体系越稳定.稳定性比较稳定性比较+3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202350哈工大(威海)-lifl诱导效应是分子本身固有的，是一种永久性诱导效应是分子本身固有的，是一种永久性的效应，诱导效应的结果：共用电子对并不是完的效应，诱导效应的结果：共用电子对并不是完全转移到另一个原子上，只是成键原子间的电子全转移到另一个原子上，只是成键原子间的电子云密度

19、发生了变化，即键的极性改变。云密度发生了变化，即键的极性改变。诱导效应的强弱取决于原子的电负性大小，诱导效应的强弱取决于原子的电负性大小，原子的电负性与氢原子的差距越大，其诱导效应原子的电负性与氢原子的差距越大，其诱导效应越强。越强。诱导效应的诱导效应的特点：特点：诱导效应沿碳链传递时，随链的增长而迅诱导效应沿碳链传递时，随链的增长而迅速减弱；速减弱；诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202351哈工大(威海)-lifl给电子基和吸电子基给电子基和吸电子基给电子基团给电子基团：电负性比：电负性比氢氢小的，如烷基、负离子等。小的，如烷基、负

20、离子等。吸电子基团吸电子基团：电负性比：电负性比氢氢大的，如正离子、卤原子、大的，如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。带氧或带氮的基团、不饱和烃基。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202352哈工大(威海)-lifl CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H +比较伯比较伯,仲仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔叔(30)R+仲仲(20)R+伯伯(10)R+CH3+试比试比较下列碳正离子的稳定性较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列由大到小顺序排列:3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20

21、/202353哈工大(威海)-lifl第第一一步步:形形成成各各种种碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性和和碳碳正正离离子子生生成成难易的比较难易的比较:例如例如:2-甲基丙烯的加成甲基丙烯的加成需要的能量低需要的能量低,易生成易生成,稳定稳定需要的能量高需要的能量高,不不易生成易生成,不稳定不稳定形成碳正离子时的能量形成碳正离子时的能量3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202354哈工大(威海)-lifl碳正离子的结构和稳定性碳正离子的结构和稳定性-CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 +2HCl C-CH3+CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯

22、 -卤卤化化氢氢与与不不对对称称烯烯烃烃加加成成时时,可可以以得得到到两两种种不不同同的的产产物物，但但其其中中之之一一为为主主。即即加加成成时时以以H原原子子加加到到含含氢氢较较多多的的双双键键C原原子子上上,而而卤卤素素原原子子加加到到含含氢氢较较少少或或不不含含氢氢的的双双键键碳碳原原子子上上的的那那种种产产物物为为主主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主为主E马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律-Markovnikov(1886年俄国年俄国)3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202355哈工大(威海)-lifl+-H+Br-3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质

23、5/20/202356哈工大(威海)-lifl例如例如:2-甲基丙烯与甲基丙烯与HBr的加成机理：的加成机理：第第二二步步:碳碳正正离离子子迅迅速速与与 Br-结结合合生生成成溴烷溴烷.反应历程（机理）反应历程（机理）第一步第一步:生成的碳正离子是活泼中间体生成的碳正离子是活泼中间体3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202357哈工大(威海)-lifl重排反应重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称的重排，称碳正离子重排碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。1,2-1,2-甲基迁移、甲基迁移、1

24、,2-1,2-负氢迁移。重排为更稳定的负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。碳正离子。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202358哈工大(威海)-lifl碳碳正正离离子子重重排排参参考考：（P184卤卤代代烃烃消消除除制制备备烯烯烃烃，P225醇醇制制备备卤代烃，卤代烃，P227醇脱水制备烯烃）醇脱水制备烯烃）2级级C+离子离子3级级C+离子离子5/20/202359哈工大(威海)-lifl写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，并加以解释。并加以解释。负氢重排负氢重排C+2 3 解：解：思思考考：为为什什么么H+可加在可加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，C-1电电子子

25、云云密密度度增增加加，故故H+加加到到C-1上。上。例例1环状环状C+的重排的重排5/20/202360哈工大(威海)-lifl只有当正电荷与邻只有当正电荷与邻(1,2)位的位的H或者烷基交换位置后，或者烷基交换位置后，能生成更稳定的碳正离子时，重排才会发生。能生成更稳定的碳正离子时，重排才会发生。1,21,2-负氢迁移负氢迁移？CH3CHCHCH3+HHHHCH3CHCHCH3+CH3CCHCH3CH3+HH1,21,2-负氢迁移负氢迁移HHCH3CCHCH3CH3+20正碳离子正碳离子 30正碳离子正碳离子没有生成更稳定的正碳离子。没有生成更稳定的正碳离子。迁移只能发生在迁移只能发生在1,

26、2之间。之间。CH3CCH2CHCH3CH3+HHHHCH3CCH2CHCH3CH3+？1,31,3-负氢迁移负氢迁移5/20/202361哈工大(威海)-lifl CH3 CH3 C=CH2 +H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 A与与浓浓硫硫酸酸反反应应,生生成成烷烷基基硫硫酸酸(或或叫叫酸酸性性硫硫酸酸酯酯)CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3HB也也和和 HCl 的的加加成成一一样样,符符合合马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规律律（2）加硫酸）加硫酸(sulphuric acid)3-63-6烯烃的化学性

27、质烯烃的化学性质5/20/202362哈工大(威海)-lifl硫酸氢酯水解后得到醇硫酸氢酯水解后得到醇?-丙烯丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸硫酸,再水解的产物再水解的产物?注意生成物注意生成物仲醇（符合马氏加成（仲醇（符合马氏加成（H-OH）3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202363哈工大(威海)-lifl在酸催化下在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2 OH.催化剂催化剂:载于硅藻土上的磷酸载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OHH2O-H+由由于于碳碳正正离离子子可可以以和和水水中中杂杂质质作作用用,副副产

28、产物物多多，另另碳碳正正离离子子可可重排重排，产物复杂，故无工业使用价值，但，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）制乙醇（简单醇）（3）加水）加水(water)3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202364哈工大(威海)-lifl 烯烯烃烃容容易易与与氯氯,溴溴发发生生加加成成反反应应.碘碘一一般般不不与与烯烯烃烃反反应应.氟与烯烃反应太剧烈氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下进行在室温下进

29、行.Br CH3CH=CH2+Br2 CH3-CH-CH2 Br注注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到得到反式加成产物反式加成产物.注注1:溴的溴的 CCl4 溶液溶液为为黄色黄色,它与烯烃加成后形成二溴化它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色物即转变为无色.褪色反应很迅速褪色反应很迅速,是是检验碳碳双键检验碳碳双键是否是否存在的一个特征反应存在的一个特征反应.（4）加卤素）加卤素（halogen）3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202365哈工大(威海)-lifl实验结果实验结果:乙烯与乙烯与Br2/CCl4在干燥条件下不反应，若加在干燥条件下不

30、反应，若加进进一滴水一滴水或其它极性物质，则可顺利进行或其它极性物质，则可顺利进行;若若在在NaCl、NaNO3等介质中进行，其产物除等介质中进行，其产物除1,2-二溴乙烷外二溴乙烷外,还有还有BrCH2CH2Cl、CH2CH2ONO2等副产物。等副产物。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202366哈工大(威海)-lifl 根据实验结果：该加成反应并不是根据实验结果：该加成反应并不是 键断裂后二键断裂后二个溴原子同时加到双键碳原子上，而是分步进行的。个溴原子同时加到双键碳原子上，而是分步进行的。+-像像Br+带有正电荷称为带有正电荷称为亲电试剂亲电试剂(electrophil

31、e)，烯烯烃的加成反应是由带正电荷的亲电试齐进攻所引起，因烃的加成反应是由带正电荷的亲电试齐进攻所引起，因此称为此称为亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition)。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202367哈工大(威海)-lifl反式加成的历程反式加成的历程思考思考:反式加成产物反式加成产物Br-进攻进攻(1)、(2)是否产物一样？是否产物一样？对称结构对称结构环状溴鎓环状溴鎓离子离子12无重排产物无重排产物3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202368哈工大(威海)-lifl例例2详见第详见第8章立体化学章立体化学互为镜像互为镜

32、像两个进攻方向两个进攻方向产物不一样！产物不一样！5/20/202369哈工大(威海)-lifl 烯烯烃烃与与卤卤素素(Br2,Cl2)在在水水溶溶液液中中的的加加成成反反应应.生生成卤代醇成卤代醇,也生成相当多的二卤化物也生成相当多的二卤化物.H2O+Br2 HO-Br+HBr C=CC C 2 R 1 R CH3-越稳定的自由基越易生成越稳定的自由基越易生成.RCH=CH2+Br RCHCH2Br自由基型加成自由基型加成(4)烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:所以：所以：3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202378哈工大(威海)-lifl(5)最后生成物最后生成物

33、:RCHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br 注注意意:烯烯烃烃只只能能和和 发发生生自自由由基基加加成成，和和HCl和和HI加加成成是是吸吸热热反反应应,反反应应需需要要很很大大的的活活化化能能，故故HCl和和HI、HCN等等无过氧化物效应无过氧化物效应.HBr3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202379哈工大(威海)-lifl 甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的给电子性的给电子性 自自由由基基的的中中心心碳碳原原子子由由于于未未成成对对电电子子,具具有有取取得得电子的倾向电子的倾向.p轨道上的未成对电子轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的烷基自由基的sp2杂化

34、杂化未成对电子未成对电子,具有取得具有取得电子的倾向电子的倾向3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202380哈工大(威海)-lifl预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202381哈工大(威海)-lifl-烯烯烃烃和和乙乙硼硼烷烷(B2H6)容容易易发发生生加加成成反反应应生生成成三三烷基硼烷基硼,该反应叫硼氢化反应该反应叫硼氢化反应.4.硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3BCHCH3 3CH=CHCH=CH2 2混

35、混合合物物+B2H6THFTHF丙基硼丙基硼丙基硼丙基硼二丙基硼二丙基硼二丙基硼二丙基硼三丙基硼三丙基硼三丙基硼三丙基硼CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2HB四中心过渡态四中心过渡态四中心过渡态四中心过渡态CH3CHCH2H BCH3CHCH2H BCH3CH=CH2+-缺电子缺电子历程历程(1)硼氢化试剂硼氢化试剂反马产物、没有重排反马产物、没有重排反马产物、没有重排反马产物、没有重排3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202382哈工大(威海)-lifl 甲甲硼硼烷烷(BH(BH3 3)为为强强路路易易斯斯酸酸(缺缺电电子子化化合合物物,硼硼最最外外层层只只有有6 6个

36、个价价电电子子),),为为亲亲电电试试剂剂而而和和烯烯烃烃的的 电子云络合。电子云络合。RCH=CH2+HBH2 2 RCH2CH2-BH2 H H的的加加成成取取向向反反马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规律律,即即加加到到含含氢氢较较少少的的双双键键碳碳原原子子上上,硼硼原原子子加加在在取取代基较少代基较少(立体障碍较小立体障碍较小)的双键碳原子上。的双键碳原子上。一一烷烷基基硼硼可可再再和和烯烯烃烃加加成成为为二二烷烷基基硼硼；然后再和烯烃加成为三烷基硼。然后再和烯烃加成为三烷基硼。如如果果烯烯烃烃双双键键上上都都具具有有障障碍碍比比较较大大的的取取代代基基,反应可停在一烷基硼，或二烷基硼阶

37、段。反应可停在一烷基硼，或二烷基硼阶段。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202383哈工大(威海)-lifl氧化氧化:(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3 RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氢化硼氢化-氧化（水解）反应氧化（水解）反应 制醇制醇比较下列反应产物：比较下列反应产物：对对-烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202384哈工大(威海)-lifl完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:12123-63-6烯烃

38、的化学性质烯烃的化学性质5/20/202385哈工大(威海)-liflOH-H2O稀稀KMnO4(中性中性或或碱性碱性)溶液溶液-可用四氧化锇可用四氧化锇(OsO4)代代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2+MnO4-Mn +MnO2 CH2-O O-CH2-OH*在双键位置引入在双键位置引入顺式顺式两个羟基两个羟基,生成生成连二醇连二醇.1.烯烃被高锰酸钾氧化烯烃被高锰酸钾氧化(potassium permanganate”)键断裂键断裂二、氧化反应二、氧化反应(oxidation)在缓和条件下，烯烃被氧化时只断裂在缓和条件下，烯烃被氧化时只断裂 键键3-63-6烯烃的化学性质烯烃

39、的化学性质5/20/202386哈工大(威海)-lifl但在较强烈的条件下，但在较强烈的条件下，键也会断裂。键也会断裂。在酸性高锰酸钾溶液中在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化继续氧化,双键位置发双键位置发生断裂生断裂,得到酮和羧酸的混合物得到酮和羧酸的混合物:紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法是检验是否有双键的一个重要方法.3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202387哈工大(威海)-liflOsO4氧化氧化烯烃被烯烃被KMnO4氧化氧化冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性K

40、MnO4酸性酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202388哈工大(威海)-liflCH2=CH2+O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+CH3COOH OAg250O烯烃成环氧化一烯烃成环氧化一般用过氧酸般用过氧酸丙烯用过氧酸氧化丙烯用过氧酸氧化:2.空气催化氧化空气催化氧化3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202389哈工大(威海)-lifl R R O R RCH=C +O3 C C R”H O-O R”R +H2O RCHO+O=C +H2O2 R”溴溴氧

41、氧化化物物水水解解所所得得的的醛醛或或酮酮保保持持了了原原来来烯烯烃烃的的部部分分碳链结构碳链结构.该反应可以该反应可以推导原来烯烃的结构推导原来烯烃的结构.臭氧化物臭氧化物锌粉锌粉+醋酸醋酸3.臭氧臭氧(ozone)化反应化反应3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202390哈工大(威海)-lifl 被臭氧氧化后，根据氧化条件和烯烃的结构被臭氧氧化后，根据氧化条件和烯烃的结构不同，可得到不同的产物。不同，可得到不同的产物。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202391哈工大(威海)-lifl3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202392哈工大(威

42、海)-liflOO3 3 Zn,H Zn,H2 2OOCHO(CH2)4CH3COOO3 3 Zn,H Zn,H2 2OOCHO(CH2)4HCOOO3 3 Zn,H Zn,H2 2OOCCH3O(CH2)4CH3COOO3 3 Zn,H Zn,H2 2OOCO(CH2)4CO(CH2)4C=OO=C(CH2)4(CH2)43-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202393哈工大(威海)-lifl三、聚合反应三、聚合反应（polyreaction）聚合反应聚合反应-由低相对分子质量的有机化合由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合物相互作用而生成高分子化合

43、物的反应叫聚合反应。反应。烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分烯烃的聚合反应是烯烃自身加成生成大分子，参与聚合的单个分子称为单体子，参与聚合的单个分子称为单体(monomer)，其产物称为聚合物，其产物称为聚合物(polymer)。PVC(Polyvinyl Chloride)3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202394哈工大(威海)-lifl聚合反应聚合反应*RCCHnn RCH=CH2催化剂催化剂催化剂催化剂断开断开 键键键键，彼此加成，生成高分子，彼此加成，生成高分子 化合物的过程。化合物的过程。单体单体单体单体聚合物聚合物聚合物聚合物CH2=CH-CH=CH2丁二烯丁

44、二烯C6H5-CH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CH-Cl氯乙烯氯乙烯CH3-CH=CH2丙烯丙烯CH2=CH2乙烯乙烯共聚物共聚物多种单体多种单体均聚物均聚物一种单体一种单体高聚物高聚物n20齐聚物齐聚物n203-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202395哈工大(威海)-lifl催化剂催化剂A=OH （维纶）（维纶）CH3（丙纶）（丙纶）C6H5（橡胶）（橡胶）CN （晴纶）（晴纶）Cl （氯纶）（氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）3-63-6烯烃的化

45、学性质烯烃的化学性质5/20/202396哈工大(威海)-lifl nCH2=CH2 .CH2-CH2.+.-CH2-CH2-n 单体和聚合物单体和聚合物,加成聚合反应的概念加成聚合反应的概念 自自由由基基聚聚合合反反应应(高高压压聚聚乙乙烯烯(150300MPa),低低密密度度聚乙烯聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯或软聚乙烯)齐齐格格勒勒-纳纳塔塔催催化化剂剂作作用用下下,低低压压聚聚乙乙烯烯(0.11MPa),高密度聚乙烯高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯或硬聚乙烯.聚聚乙乙烯烯具具有有耐耐酸酸,耐耐碱碱,抗抗腐腐蚀蚀,具具有有优优良良的的电电绝绝缘缘性性能能.引发剂引发剂

46、(1)聚乙烯聚乙烯3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/202397哈工大(威海)-lifl齐格勒齐格勒1898-1973纳塔纳塔1903-1975纳塔纳塔(Giulio Natta)，意大，意大利化学家，应用齐格勒催化利化学家，应用齐格勒催化剂，试验了丙烯的聚合反应，剂，试验了丙烯的聚合反应，得到了有规则的分子结构的得到了有规则的分子结构的聚丙烯。聚丙烯。齐格勒齐格勒(Karl Ziegler)，德国，德国化学家，化学家，1953年通过铝原子年通过铝原子与碳原子链连接，可把乙烯与碳原子链连接，可把乙烯变成丁烯，导致了长链烃类变成丁烯，导致了长链烃类高聚物新型催化剂的发明。高聚物新

47、型催化剂的发明。齐格勒与纳塔共同开发的，用于烯烃聚合的新型催化剂齐格勒与纳塔共同开发的，用于烯烃聚合的新型催化剂被称之为齐格勒被称之为齐格勒纳塔催化剂。奠定了定向聚合的理论纳塔催化剂。奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工艺，为此他们共同获得了基础，改进了高压聚合工艺，为此他们共同获得了1963年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂TiCl4AlR35/20/202398哈工大(威海)-lifl n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反应共聚反应-不同单体共同聚合而成不同单体共同聚合而成 如如:乙烯乙烯,丙烯共聚反应得丙烯共聚反应得:乙丙

48、橡胶乙丙橡胶(4)二聚体二聚体,三聚体三聚体 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1)CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2+CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2)CH3三烷基铝三烷基铝-三氯化钛三氯化钛50,1MPa(2)聚丙烯聚丙烯5/20/202399哈工大(威海)-liflp-p-共轭共轭共轭共轭CH3CH=CH2+Cl2500500或光或光或光或光为什么不是加成反应？为什么不是加成反应？为什么不是加成反应？为什么不是加成反应？原因原因：反应条件，易产生自由基：反应条件，易产生自由基 Cl2光或热光或热光或热光或热2ClCH3CH=C

49、H2+Cl原因原因：CH2CH=CH2+HClCH3CHCH2Cl自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应CH2CH=CH2ClCH3CHCH=CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CH2+Clp-p-共轭共轭共轭共轭取代取代取代取代加成加成加成加成 -位位位位 -位位位位为什么是取代为什么是取代为什么是取代为什么是取代 -位？位？位？位？四、四、-氢原子的氢原子的反应反应熟记：熟记：Cl2；500;低温易加成反应。低温易加成反应。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/2023100哈工大(威海)-liflCH3CH=CH2+CH2CCH2C OONBrN

50、-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺CH2CH=CH2Br(NBS)(NBS)ClCl2 2光光光光CH2CH=CH2ClClCl2 2练习练习4：完成下列制备，哪一条路线比较合适？：完成下列制备，哪一条路线比较合适？CH3CH=CH2CH2CHCH2ClClClCH3CHCH2ClClClCl2 2光光光光ClCl2 2一种常用的一种常用的-溴代试剂溴代试剂取代取代-H，有，有较高的产率。较高的产率。几个几个H取代机率相取代机率相似，产率不高。似，产率不高。3-63-6烯烃的化学性质烯烃的化学性质5/20/2023101哈工大(威海)-lifl32O2CH2=CHC