核磁共振波谱分析法优秀课件.ppt

《核磁共振波谱分析法优秀课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振波谱分析法优秀课件.ppt（57页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、核磁共振波谱分析法第1 页，本讲稿共57 页v核磁共振基本原理v核磁共振与化学位移v自旋耦合与自旋裂分v图谱解析与结构鉴定v核磁共振波谱仪第2 页，本讲稿共57 页第一节核磁共振基本原理 principle of NMR 概述 原子核的自旋 核磁共振现象 核磁共振条件第3 页，本讲稿共57 页一、概述 introduction 核磁共振波谱是以兆(10-1102MHz)数量级的电磁波作用于原子核，原子核产生自旋跃迁所得的吸收谱。由于各原子所处化学环境不同，使各种有机物的核磁共振谱不同，用以测定纯化合物结构、混合物成分及定量分析等。第4 页，本讲稿共57 页特点：与通常的吸收光谱相比，其来源不同

2、，来源于 原子核自旋跃迁所得吸收谱；应用范围广，有机、无机、定性、结构分析、定量等；不需要标准样品，可直接进行定量；不破坏样品；只能研究磁性核。第5 页，本讲稿共57 页二、原子核的自旋 atomic nuclear spin=第6 页，本讲稿共57 页 若原子核存在自旋，产生自旋角动量：自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。核 磁 矩：（:磁旋比）质量数 质量数 原子序数 原子序数 I INMR NMR信号 信号原子核 原子核偶数 偶数 偶数 偶数 0 0无 无12 12C C6 6 16 16O O8 8 32 32S S16 16奇数 奇数 奇或偶数 奇或偶数 1/2 1/2有 有1 1

3、H H1 1 13 13C C6 6 19 19F F9 9 15 15N N7 7 31 31P P15 15奇数 奇数 奇或偶数 奇或偶数 3/2 5/2 3/2 5/2有 有11 11B B5 5 35 35Cl Cl17 17 79 79Br Br35 35 81 81Br Br35 35 17 17O O8 8 33 33S S16 16偶数 偶数 奇数 奇数 1,2,3 1,2,3有 有 2 2H H1 1 14 14N N7 7第7 页，本讲稿共57 页讨论:(1)I=0 的原子核 16 O；12 C；22 S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或 I 1的原子核

4、I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；第8 页，本讲稿共57 页(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第9 页，本讲稿共57 页H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1 I=2zzz1Prm=1/2 m=-1/2H 0HE2=+H0E=E2 E1=2 H0

5、E1=H0第10 页，本讲稿共57 页三、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时，相对于外磁场有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;第1 1 页，本讲稿共57 页(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36 相互作用,产生进动(拉莫尔进动)进动频率 0；角速度0；0=2 0=H0 磁旋比；H0外磁场强度；两种进动

6、取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）第12 页，本讲稿共57 页四、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h 0 由拉莫尔进动方程：0=2 0=H0;共振条件：0=H0/(2)第13 页，本讲稿共57 页共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)第14 页，本讲稿共57 页能级分布与弛豫过程不同能级上分布

7、的核数目可由Boltzmann 定律计算：磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.6 10-5；弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。第15 页，本讲稿共57 页 在NMR中，弛豫过程有两种方式，即 自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫。自旋晶格弛豫，又称纵向弛豫，用T1表示；自旋自旋弛豫，又称横向弛豫，用T2表示。第16 页，本讲稿共57 页讨论:共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率 变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要

8、的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率 处发生共振；也可固定，改变H0（扫场）。扫场 方式应用较多。氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 第17 页，本讲稿共57 页讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。第18 页，本讲稿共57 页第二节核磁共振与化学位移 NMR and chemical shift 核磁共振与化学位

9、移 影响化学位移的因素第19 页，本讲稿共57 页一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：第20 页，本讲稿共57 页 H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。第21 页，本讲稿共57 页 化学位移：

10、chemical shift 0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移，用表示。第22 页，本讲稿共57 页2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学

11、惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第23 页，本讲稿共57 页位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=（样-TMS)/TMS 106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；第24 页，本讲稿共57 页二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I

12、，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场第25 页，本讲稿共57 页常见结构单元化学位移范围第26 页，本讲稿共57 页第三节自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 自旋偶合与自旋裂分 峰裂分数与峰面积 磁等同与磁不等同第27 页，本讲稿共57 页一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；第28 页，本讲稿共57 页峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合

13、常数（J），用来衡量偶合作用的大小。第29 页，本讲稿共57 页二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数：n+1 规律；n:相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。第30 页，本讲稿共57 页峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1第31 页，本讲稿共57 页峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n1+1)(n2+1)个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15

14、:6:1第32 页，本讲稿共57 页峰裂分数Ha裂分为多少重峰？0 1 2 3 4JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1第33 页，本讲稿共57 页三、化学等价和磁等同 magnetically equivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。2.磁等同第34 页，本讲稿

15、共57 页磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同两核（或基团）磁等同条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）第35 页，本讲稿共57 页第四节谱图解析与化合物结构确定analysis of spectrograph and structure determination 谱图中化合物的结构信息 简化谱图的方法 谱图解析 谱图联合解析第36 页，本讲稿共57 页 一、谱图中化合物的结构信息structure information of compound in spectrograph（1）峰的数

16、目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种；（2）峰的面积(积分线)：每类质子的数目(相对),多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中 位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。第37 页，本讲稿共57 页邻苯二甲酸二乙酯的NMR谱图第38 页，本讲稿共57 页一级谱的特点裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)q峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数q从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中

17、心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J第39 页，本讲稿共57 页非一级谱（二级谱）v一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目v组内各峰之间强度关系复杂v一般情况下，和J不能从谱图中直接读出第40 页，本讲稿共57 页二、简化谱图的方法 methods of simpling spectrograph1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第41 页，本讲稿共57 页2.溶剂效应及活泼氢D2O交换反应 核磁共振谱的测定，一般使用氘代溶剂（如CDCl3），以避免普通溶剂分子中H的干扰。同一质子在不同的溶剂中，所测得的值往往不同。这种由于溶剂的影响而引起化学位移发生

18、变化的现象称为溶剂效应。一般含有OH、SH、NH等活泼质子的样品，溶剂效应更明显。因此核磁共振图谱都标出测定时所使用的溶剂。对于含有活泼氢的样品，可先用一般方法测定图谱，然后加入几滴重水(D2O)，再测定图谱，在后一张图谱中信号消失的质子便是活泼质子，同时在=4.7ppm处出现HDO单峰。第42 页，本讲稿共57 页常用溶剂及其化学位移名 称氯仿-d1二甲基亚砜-d6分子式丙酮-d6重水化学位移/ppm1H13CCHCl3-d1(CH3)2CO-d6H2O-d2(CH3)2SO-d6苯-d6甲醇-d4吡啶-d5C6H6-d6CH3OH-d4C6H5N-d5 7.27 76.92.05 206,

19、29.1 4.02.5 39.67.20 128.03.34,4.11 49.0 7.18,7.57,149.9,135.5 8.57 123.5第43 页，本讲稿共57 页三、谱图解析步骤i.由分子式求不饱合度ii.由积分曲线求1H核的相对数目iii.解析各基团 再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子 首先解析：spectrum unscrambling第44 页，本讲稿共57 页 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构 得出结论，验证结构第45 页，本讲稿共57 页 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰

20、。没有直接与强吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）第46 页，本讲稿共57 页 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对于质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（2）第47 页，本讲稿共57 页谱图解析（3）裂分与位移第48 页，本讲稿共57 页第五节核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer第49 页，本讲稿共57 页连续波核磁共振波谱仪1 永久磁铁或电磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于

21、六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。第50 页，本讲稿共57 页3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。第51 页，本讲稿共57 页核磁共振波谱仪第52 页，本讲稿共57 页傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）第53 页，本讲稿共57 页超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-600HMz；可高达800-900HMz；第54 页，本讲稿共57 页第55 页，本讲稿共57 页第56 页，本讲稿共57 页样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物等。第57 页，本讲稿共57 页