材料物理第十章优秀课件.ppt
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1、材料物理第十章1 1第1页,本讲稿共105页 由于原子间的相互关联作用,使其在小范围(1020)内,仍然保持着形貌和组分的某些有序的特征,具有短程有序,并且在热力学上呈现亚稳性。人们把这样一类特殊的物质统称为非晶态。物质有3 种聚集状态:气态、液态和固态。固态物质有2 种物理状态:晶体有序结构 非晶态固体无序结构(气态、液态和某些非晶态固体)2 2第2页,本讲稿共105页 非晶态固体与晶体相比有两个最基本的区别:(1)非晶态固体中原子的取向和位置不具有长程有序而具有短程有序;(2)非晶态固体属于热力学的亚稳态。也就是说,凡非晶态固体都共同遵守相同的结构特征缺乏长程有序和亚稳定性。缺乏长程有序不
2、具有长程有序,也就是不具有晶体结构,使非晶态固体显示出特有的优异性能;具有短程有序的特性,使非晶态固体具有许多与相同组成的晶态固体相似的物理、化学性质。3 3第3页,本讲稿共105页 亚稳定性从热力学观点看,非晶态固体形成后属亚稳态,非晶态是亚稳相,亚稳相容易在外界条件影响下发生微观结构的各种变化,如产生结构驰豫、相分离及非晶态晶化等。这些结构的变化必然引起性能的改变。例如非晶态的结构驰豫过程,以及由亚稳态向晶态的转化,都会影响材料的稳定性和使用寿命。因此,对任何有应用价值的非晶态材料,都必须研究其稳定性。非晶态固体(玻璃、非晶态半导体、非晶态金属、非晶态高分子聚合物、无定形材料等)在4 4第
3、4页,本讲稿共105页 科学研究、现代技术和工业中起着越来越重要的作用。传统的普通玻璃是当代经济建设中不可缺少的材料,在建筑、运输、照明、环境调节等方面被广泛应用。除此之外,还有大量的玻璃、无定形材料等非晶态材料已进入尖端的应用领域,如光学(真空镀膜)、微电子学、光电子学、生物技术、光纤通讯等。非晶态固体可分为3 类:(1)普通低分子非晶态固体,它以非晶态半导体和非晶态金属为主;(2)氧化物和非氧化物玻璃;(3)非晶态高分子聚合物。5 5第5页,本讲稿共105页 非晶态物理涉及的问题和领域十分广泛,本章只是简要介绍其中的一些物理基础内容:包括非晶态固体的结构、非晶态固体的形成、非晶态固体的电子
4、态等。玻璃化转变:当液体冷却到熔点Tm时,并不会立即凝固或结晶,而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。新的晶相形成,首先要经过成核阶段,即在局部形成小块晶核。由于晶核尺寸很小,表面能将占很大比例,因而将形成能量的壁垒。因此,6 6第6页,本讲稿共105页 在熔点之上,成核是不可能实现的。只有将温度下降至熔点以下,即存在一定过冷度T=TmT时,成核的几率才大于零。晶核形成后,晶核的长大就主要依靠原子的扩散过程。因此,结晶的速率既和成核的几率有关,又和长大的速率有关。前者取决于过冷度的大小,后者则取决于温度的高低。图10.1显示了结晶的转变曲线,曲线的纵坐标为温度,横坐标为时间的对数。可以看到,曲
5、线的形状类似于字母C。7 7第7页,本讲稿共105页图10.18 8第8页,本讲稿共105页 不同的材料有不同的C曲线,但基本形状都是类似的。我们可以看出,如果从液相冷却下来的速率足够快的话,冷却曲线将不与C曲线的鼻尖相接触,这样过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。但对于金属或合金,情况就完全不同了。由于原子的扩散速率很大,因此一般的冷却速率是无法形成玻璃的。1959年,P.Duwez在实验室发现了一种泼溅淬火技术,将液滴泼溅在导热率极高的冷板上,使冷却速率高达106K/S,首次将Au3Si合金制成了玻璃态,开创了金属玻璃的新9 9第9页,本讲稿共105页 纪元。后来人们又发现了熔态旋淬,将熔融
6、的合金喷注在高速旋转的冷金属圆筒上,形成金属玻璃的薄带,以1000m/min的速率甩出,使金属玻璃的生产工业化。另外还发现了激光玻璃化的技术,以激光束产生快速熔化和淬火,冷却速率可高达10101012K/S,甚至可以形成玻璃态的硅,而通常的非晶硅则是用气相沉积的方法来制备的。目前,除了少数金属元素之外,几乎所有元素和化合物都可以用熔态淬火的方法来制备玻璃10 10第10页,本讲稿共105页 态。可以设想,进一步提高冷却速率,将可能导致所有的物质都可以制备成玻璃态,计算机模拟淬火表明,这一设想是完全可以实现的。非晶态材料的作用:非晶态的长程无序,使得组成它的元素种类选择可以比较广泛,其成分也可以
7、大幅度地变化,某些不能制备的晶态材料,能以非晶态存在。例如氧化硅,晶态时只能是SiO2。而非晶态时其成分比可以变化。这样,通过改变材料的元素种类或成分比,可以大幅度地改变材料的物理特性,如密度、硬度、耐热性、电导率、磁性、11 11第11页,本讲稿共105页 折射率和禁带宽度等。10.2 非晶态固体的结构 非晶态固体的结构比晶体的要复杂的多,本节仅从原子的分布角度简要介绍。10.2.1 非晶态固体的结构特点 对于非晶态固体,采用“长程无序”、“短程有序”来概括其结构共性,这是非晶态固体结构的基本特征。图10.2示出了二维晶体、玻璃和气体的原子排列的示意图。12 12第12页,本讲稿共105页图
8、10.2 三种不同状态物质中原子排列示意图(a)晶态固体(b)非晶态固体(c)气体 图10.2(a)和(b)中的实心圆点表示这些原子振动的平衡位置,而图10.2(c)中的圆点则表示瞬时气体原子位置的一个位形的快照。13 13第13页,本讲稿共105页(a)和(b)比较,明显看出,非晶态固体在结构上与晶体本质的区别是不存在长程有序,没有平移对称性。这样,研究晶体使用的许多基本概念,诸如用点阵、原胞、点群、空间群等概念来描写晶体结构,用布里渊区、色散关系等来讨论电子、声子的能态,在非晶态固体中讨论其结构就不再适用了。另一方面,玻璃中原子位置空间分布不是完全规则的,在图10.2(b)中可以看到一种高
9、度的局域关联性。每个原子有3个与其距离几乎相等的最近邻原子,并且键角也几乎是相等的。从这一角度讲,玻璃与晶体同样具有高度的短程有序。14 14第14页,本讲稿共105页 显然,在图10.2(a)和(b)中存在局域有序,在图10.2(c)中则不存在。图10.2(c)所示的气体原子排列是一个真正的无规则排列,并且随时间而改变,时间流逝的效果是,完全推翻图上所示的气体在某一瞬时的结构,原子的运动使气体变成另一个无规则排列。因此,在图10.2(a)和(b)中,原子围绕它们的平衡位置作振动,而在图10.2(c)中,原子可以自由地作长距离不停地平移运动。同时,非晶态固体的结构特征,还可以通过气体、液体、非
10、晶态固体和晶体这四种状态物质的双体相关函数的对比作进一步说明。15 15第15页,本讲稿共105页 图10.3给出 气体、液体、非晶态固体 和晶体的双 体相关函数 g(R)及它 们相对应于 某一时刻的 原子分布状 态。图10.3 四种状态的物质双体相关函数g(R)和原子分布状态(a)气体(b)液体(c)非晶态固体(d)晶体16 16第16页,本讲稿共105页 可以看出:(1)晶体的g(R)是敏锐的峰,而气体的是平坦的直线;非晶态固体和液体的则介乎其间,在短程范围内是振荡式的,到长程范围就趋于平坦。(2)晶体的原子都位于晶格的格点上,形成周期性排列的长程有序,如图10.3(d)所示。气体的原子(
11、或分子)分布完全无序,平均自由程很大,如图10.3(a)所示。液体中原子的分布仍处于无序运动状态,平均自由程较短,原子间相17 17第17页,本讲稿共105页 互作用较强(相对于气体而言),如图10.3(b)所示。非晶态固体中的原子只能在平衡位置附近作热振动,不像液体中的原子那样可以在较大范围内自由运动,如同10.3(c)所示。10.2.1.1 结构长程无序 晶体结构的基本单元是原胞,且晶体中每一个原胞都是完全等同的,就是说晶体结构具有周期性,通过点阵平移操作,可以与其自身重合。在非晶态固体中,这种周期性消失了,像“格点”、“晶格常数”等这些概念在非晶态固体中也就18 18第18页,本讲稿共1
12、05页 失去了意义。非晶态固体的这种结构特征,称为长程无序性。10.2.1.2 短程有序 在非晶态固体中,在一个原子附近的几个原子间距范围内,原子分布具有某种规律性,谓之短程有序。这种短程有序,即非晶态固体中各原子与其最近邻原子之间的关系与晶体的类似,存在一定的有序结构。例如,在SiO2 玻璃中,仍保留着石英晶体中的氧四面体结构单元,即保留了晶体中具有的 短程有序单元。所不同的是硅19 19第19页,本讲稿共105页 氧四面体单元之间的相互联结,在SiO2 玻璃中,硅氧四面体通过桥相互联结,键角Si-O-Si 变化范围大,使 之最终形成的原 子组态,是无规 则网络结构。20 20第20页,本讲
13、稿共105页 非晶态固体的短程有序与晶体的相似性,可以从很多实验结果得到证实。在性能上,非晶态固体的密度,一般与同成分的晶体差不多;非晶态金属常表现金属性,非晶态半导体多数仍保持半导体性质,绝缘晶体制成的非晶态固体仍是绝缘体等等。在结构上,例如非晶态半导体中一个原子与其最近邻原子间的键长、键角与晶态的基本相同。但是,非晶态固体与晶体在次近邻原子之间的关系上就可能有显著的差别。21 21第21页,本讲稿共105页 10.2.1.3 非晶态固体结构与熔体结构的差异 金属熔体经过高速冷却形成非晶态金属。当温度接近熔点时,金属熔体也会有短程有序的结构,但它与非晶态金属的短程有序仍有一定的差别。这主要表
14、现在:非晶态金属的径向分布函数曲线的第二峰明显分裂成两个亚峰,而对于金属熔体却不发生分裂。金属熔体的短程有序范围为4个原子间距,而非晶态金属的短程有序范围为56个原子间距。22 22第22页,本讲稿共105页 从原子的微观运动看,熔体中原子容易作大于其原子间距的热运动,而非晶态固体中原子主要作运动距离小于原子间距的热振动。因此,非晶态固体与熔体结构有质的差别。10.2.1.4 宏观均匀、各向同性 非晶态固体结构,常被看作是均匀的、各向同性的。这与晶体有明显的各向异性又有本质的差别。这里所说的均匀和各向同性都是指宏观而言的。实际的非晶体固体样品,由于制备过程中各方面的原因,可能表现出可观察到的不
15、均匀性23 23第23页,本讲稿共105页 例如,非晶态金属磁性样品在外磁场或外加应力作用下,也可能表现出一定的感生各向异性。10.2.1.5 结构的亚稳性 非晶态固体是处于非热平衡状态的物质,是以某种亚稳态存在。就是说,非晶态固体具有结构的亚稳性。在非晶态固体中,从原子排列的局部来看,原子总是占据能量最小的稳定位置,而从整体来看,物质的结构并不一定满足能量最小。非晶态的亚稳相容易在外界条件下发生微观结构的各种变化,如产生结构弛豫、非晶态固体24 24第24页,本讲稿共105页 晶化及相分离等。若在常温常压条件下,或加热到一定温度进行保温退火,非晶态固体的许多性质将随时间而发生变化,最终会达到
16、另一种亚稳态,即发生两个亚稳结构的转变。从热力学上看,熔点以下的晶态,总是自由能最低的状态。因此,非晶态固体总是有向自由能最低的晶态转化的趋势,若是发生亚稳态向稳定态的相变,谓之为非晶态固体的晶化,这时由非晶态结构转变到晶态结构。还有一种非晶态亚稳相的微观结构变化,这就是在非晶态固体形成过程中,例如从熔体中冷却,高温的稳定相,在降温过程中可能25 25第25页,本讲稿共105页 是亚稳态,它们会分离成不同成分和不同结构的相,谓之相分离。10.2.2 非晶固体结构的描述 在理想完整的单晶体中,原子和分子具有周期性的排布规律,形成了晶体结构。就是说,晶体结构的基本性质是原子排布具有平移对称性。描述
17、晶体:用单个原胞中少数几个原子的位置,以及三个平移矢量,重复应用这些矢量,由原胞的基可以得出全部结构。对非晶固体(由于原子排列缺乏周期性和长26 26第26页,本讲稿共105页 程有序性)用描述晶体的方法是不可能的。对非晶固体的描述必须满足于对点阵的不完整性,一般具有统计特征的信息,通常采用如下几种方式:径向分布函数(RDF)、短程有序结构参数包括配位数、近邻距ri(即中心原子与第一近邻原子的键长)、键角以及中程有序参数等。10.2.2.1 径向分布函数(RDF)在非晶固体中,原子分布不存在周期性,描述其微观结构的方法,最常用的是借用统计物理学中的分布函数,即用原子分布的径向分布函数来描述。2
18、7 27第27页,本讲稿共105页 原子分布的径向分布函数定义是:在许多原子组成的系统中任取一个原子为球心,求半径为r到r+dr的球壳的平均原子数;再将分别以系统中每个原子取作球心时所得的结果进行平均,用函数 表示,则 称为原子分布的径向分布函数,记为RDF:表示以任何一个原子为球心,半径为r的球 面上的平均原子密度。28 28第28页,本讲稿共105页 由此可知,径向分布函数表示多原子系统中距离任何一个原子为r处,原子分布状态的平均图像,即给出任何一个原子周围,其他原子在空间沿径向的统计平均分布。由RDF的定义可以看出,RDF具有统计性和球对称性两个基本性质:RDF的统计性是表征每个原子周围
19、分布的统计平均状况,但没有指出某一个原子周围的状况。RDF的球对称性可以把三维空间的原子分布组态压缩到一维空间,但它不能给出原子角分布29 29第29页,本讲稿共105页 的信息。因此,一方面,RDF的统计性和球对称性使得它能给出的有关非晶态固体结构的信息十分有限;但是另一方面,RDF又是目前为止人们能够由实验中获得的最直接、最主要的有关非晶态固体结构的信息。例如,当采用模型化方法试 图进一步深入了解非晶态固体结构时,模型是否合理的必要条件之一就是由模型计算出的径向分布函数(RDF)应与实验中获得的基本相符。30 30第30页,本讲稿共105页 SiO2 玻璃的RDF 曲线 31 31第31页
20、,本讲稿共105页 通常在描述非晶态固体的原子分布时,与RDF并列的还采用两个函数:约化径向分布函数G(r)与双体相关函数(双体几率函数)g(r),它们的定义如下(8-2)(8-3)式中:为整个样品的平均原子密度。32 32第32页,本讲稿共105页 图10.4给出了双体相关函数的示意图。可以看出,r r0 处(r0为一个原子的硬球直径),g(r)=0;从r0起,g(r)开始上升,到第一个峰值处(rr1),又重新下降,g(r)的第一峰对应于中心原 子周围的第一个配位层,第一峰下的面积就等于此 结构的配位数Z。类似地 可以定出次近邻的第二壳 层,但峰展宽了,峰高也 降低了,逐渐和其它的峰 合并,
21、在 处,g(r)=1。图10.4 双体相关函数g(r)示意图 33 33第33页,本讲稿共105页 10.2.2.2 短程有序结构参量 在非晶固体中,在一个原子附近的几个原子间距范围内,原子分布具有某种规律性,谓之短程有序。RDF只是描述了非晶态固体结构的总的特征,而对于非晶态固体短程有序结构的精确描述,还需给出如下几个短程有序结构参量。(1)近邻距ri 以任何一个原子为球心,将其周围的原子划分为不同的配位球层i。ri表示中心原子与第i配位层上的原子之间的平均距离。尤其是中心原子与第一近邻原子的键长r1。34 34第34页,本讲稿共105页(2)配位数zi 第i配位层上的原子数。(3)近邻原子
22、间的键角 表示任何一个原子的两个最近邻原子之间的相对取向,其定义为:两个最近邻原子分别与中心原子连线之间的夹角。(4)近邻原子的类别 多元体系需要指示近邻原子的类别,并对每一类别的原子分别给出上述3个参量的相应值。35 35第35页,本讲稿共105页 10.2.2.3 中程有序结构参量 中程有序结构的范围,大约对应于原子间距由第三近邻到20 左右。这个范围正是涉及非晶态固体中最近邻或次近邻的结构单元之间如何联结,及其较大范围内原子排列的有序与不断变化的情况。无疑,这是深入认识非晶态固体结构的关键。高分辨率电子显微镜实验技术的发展,提供了研究非晶态固体中程有序结构的有效手段。例如,由连续无规则网
23、络结构模型描述非晶态半导体的结构时,需要两大类结构参量:一类是局36 36第36页,本讲稿共105页 域原子团,由短程有序结构参量确定;另一类结构参量应当表征局域原子团相互联结以致形成网络的拓扑学特点。这类参量包括:平均两面角的数值以及两面角的分布,结构中存在原子环类型(最可能的是6原子环,其他可能的有5、7和8原子环)或原子链的形状,环或链在相互连接时的特性(相互独立或相互交叉)等等。这一类参量就是非晶态固体中程有序的结构参量。37 37第37页,本讲稿共105页 10.3 非晶态固体结构模型 模型化方法是了解非晶态固体原子构型的重要方法。是人们根据从实验中获得的径向分布函数、密度以及其它实
24、验数据,用手工或计算机构造出原子集团的一种组态以用来模拟真实非晶态固体中原子的微观结构的一种方法。然后,对模型进行分析,通过模型可以计算出它的许多性质,如干涉函数、径向分布函数、密度等,并与实验测出的数据相比。如果两者不符,再对结构模型进行修正,当从模型计算出的数值与实验值38 38第38页,本讲稿共105页 基本相符时,就获得了一个能表示非晶态固体微观原子组态的合理的结构模型。这种模型,为研究非晶态固体结构提供了一个具体的图像。通过对不同类型非晶态固体的结构模型分析、对比,就有可能总结、归纳出非晶态固体结构的理论。非晶态固体的极限模型包括:微晶模型 无序密堆积硬球模型 三种 无规则网络结构模
25、型39 39第39页,本讲稿共105页 10.3.1 微晶模型 认为非晶固体是由晶相非常小的微晶粒组成,如图10.10所示。每个微晶内部的原子规则排列,并且常常假设 与相应的晶态具有相 同的晶格。但是微晶 的线度足够小,比通 常多晶中的小晶粒要 小得多。数目很多的 微晶在空间无规则取40 40第40页,本讲稿共105页 向,从而形成整体的无序结构。然而,结构中原子仍连续分布,不存在结构上原子排列的不连续。因此,微晶之间存在连接区,即微晶晶界。晶界区的原子处于完全无序的排列。微晶模型可以用于各种类型的非晶态固体。对于氧化物玻璃、非晶态半导体等均有人用微晶模型来解释它们的一些性能。例如,在对硅酸盐
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