滴定分析法 (2)优秀课件.ppt

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1、滴定分析法第1页，本讲稿共104页本 章 内 容 分析化学中的溶液平衡 酸碱质子理论 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定及其应用第2页，本讲稿共104页活度、活度系数与平衡常数活度与活度系数 由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓度（分析浓度），为此引入活度及活度系数。物质在溶液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有效浓度。活度与浓度之间存在以下关系a:某一物质的活度，c：其浓度，：物质的活度系数 第3页，本讲稿共104页Debye-Hckel公式：（稀溶液I0.1mol/

2、L）I：离子强度,I=1/2ciZi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.0032825),与温度、介电常数有关,：离子体积参数(pm)-lg gi=0.512zi2I1+B I-lg gi=0.512zi2 I第4页，本讲稿共104页活度常数 K与温度有关反应：HABHB+A-平衡常数aHB+aA-K=aBaHA浓度常数 Kc与温度和离子强度有关HB+A-Kc=BHAaHB+aA-=aBaHAgB gHA-gHB+gA-K gHB+gA-第5页，本讲稿共104页一般情况下，反应都是在稀溶液中进行，可忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度常数进行计算。第6页，本讲稿共104页 第二节 酸碱质子

3、理论一 基本内容酸：能给出质子的物质HA和A-称为共轭酸碱对，共轭酸碱彼此只相差一个质子。碱：能接受质子的物质第7页，本讲稿共104页HCl+H2O=H3O+Cl-NH3+H3O+=NH4+H2OHCl+NH3=NH4+Cl-在上述反应中，质子的转移是通过水合质子H3O+的媒介作用完成的。水分子也是两性物质。碱1酸1碱2酸2酸碱反应的实质是质子转移第8页，本讲稿共104页溶剂水分子之间的质子转移作用称为水的质子自递反应，实质亦是酸碱反应：两个共轭酸碱对是H3O+与H2O、H2O与OH-H2O+H2O H3O+OH-碱1酸1碱2酸2第9页，本讲稿共104页三 酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关

4、系酸碱的强度是相对的相对的，与本身本身和溶液的性质溶液的性质有关，即取决于酸（碱）给出（接受）质子的能力与溶剂分子接受（给出）质子的能力的相对大小。水溶液中，酸碱的强度用其解离常数Ka与Kb的大小来衡量。HClKa=103HAcKa=1.810-5H2SKa1=5.710-8第10页，本讲稿共104页HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA+OH-一元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系aH+aA-Ka=aHAaHA aOH-Kb=aA-共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为aH+aA-Ka Kb=KwaHAaHA aOH-aA-pKa+pKb=pKw=14.00第11页，本讲稿共1

5、04页pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)多元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）的Ka、Kb关系第12页，本讲稿共104页第三节 水溶液中弱酸碱各型体的分布一、分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度，符号c，单位 molL-1平衡浓度：在平衡状态时，溶质各型体 的浓度，符号，单位 molL-1二、酸度与酸的浓度酸度：溶液中H+的平衡浓度（pH）酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度。对一元弱酸：cHAHA+A-第

6、13页，本讲稿共104页三 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示“”将平衡浓度与分析浓度联系起来HAHAcHA,A-=A-cHA一元弱酸溶液多元弱酸溶液第14页，本讲稿共104页分布分数一元弱酸HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac-H+cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+Ka HAcHAc+Ac-HAc=Ac-Ac-Ac-=cHAcHAc+Ac-defH+Ka Ka=Ac-第15页，本讲稿共104页 HAA-1分布分数的一些特征 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸，仅与pH

7、有关H+=H+Ka HAH+Ka Ka=A-第16页，本讲稿共104页例：6-2 计算PH=5.00时，0.10molL-1HAc溶 液中各型体的分布分数和平衡浓度（已 知Ka=1.810-5molL-1）解：第17页，本讲稿共104页图图6-1 HAc6-1 HAc各型体的各型体的i i-pH-pH曲线曲线(pKa=4.74)(pKa=4.74)HAc 的分布分数图第18页，本讲稿共104页分布系数二元弱酸H2AH2A H+HA-H+A2-CH2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2+H

8、+Ka1+Ka1 Ka2=H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+2+H+Ka1+Ka1 Ka2H+Ka1 Ka1 Ka2第19页，本讲稿共104页图6-2H2C2O4各型体的i-pH曲线pKa1=1.22，pKa2=4.19第20页，本讲稿共104页分布系数n元弱酸HnAHnA H+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.KanH+n-1 Ka1=1H+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1Ka2.KanKa1 Ka2.Kan第21页，本讲稿共104页图 图6-3 H 6-3 H33POPO44各型体的

9、各型体的i i-pH-pH曲线曲线(pKa=2.12,7.20,12.36)(pKa=2.12,7.20,12.36)第22页，本讲稿共104页第四节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、处理水溶液酸碱平衡的方法：物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。第23页，本讲稿共104页1 物料平衡(MBE)：在平衡状态时，与溶液有关的各型体平衡浓度之和必等于它的分析浓

10、度。cHAc=HAc+Ac-第24页，本讲稿共104页2 电荷平衡(CBE)：在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带的正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。注意：某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。0.1molL-1Na2CO3溶液中：Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O第25页，本讲稿共104页3 质子平衡这种关系式称为质子平衡方程，又称质子条件式，简写为PBE(ProtonBalanceEquation)酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量（mol）应等于碱所接受的质子量。i种酸失去的质子数=j种碱得到的质子数第26页，本讲稿共10

11、4页例：浓度为c(molL-1)的NaH2PO4溶液：(1)代入法由MBE，CBE联立，消去非质子转移产物相。第27页，本讲稿共104页(2).由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出PBE(1)从酸碱平衡体系中选取质子参考水平（零水准）参考水平是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常就是起始酸碱组分起始酸碱组分，包括溶剂分子 溶剂分子。(2)绘制得失质子示意图(3)根据得失质子的量相等的原则写出PBE方程第28页，本讲稿共104页H+H+2H+H+H+NH4+HPO42-H2O质子参考水平 失质子产物得质子产物H+NH3PO42OH-H2PO4H3PO4H3O+注意：注意：(1)PBE方程

12、中只包括得失质子产物相只包括得失质子产物相；(2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与参考水平相比该型体得失质子的量；(3)PBE 反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密数量关系，是处理酸碱平衡问题的依据。例：Na(NH4)HPO4的PBE第29页，本讲稿共104页 二、酸碱溶液H+浓度的计算酸碱溶液的几种类型1.强酸碱 2.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A,H3A3.两性物质 HA-4.混合酸碱 强+弱.弱+弱5.共轭酸碱 HA+A-第30页，本讲稿共104页1 一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算H+2-cH+-Kw=0精确式PBE：一般来说，只要强酸的浓度不是很低，c10-6molL-1,

13、就可忽略水的解离，质子条件简化为：H+Cl-pH=-lg c 浓度c mol/L 的HCl溶液：第31页，本讲稿共104页2 一元弱酸碱溶液中氢离子浓度的计算展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!一元弱酸(HA)质子条件式:H+=A-+OH-平衡关系式精确表达式:H+KaHA+KwH+Ka caH+HA=H+KaHAH+KwH+=+第32页，本讲稿共104页最简式:若:caKa20Kw,C/Ka400，则ca-H+caH+KacaH+KaHA+Kw精确表达式：若:Kaca20Kw,C/Ka400 时忽略KwHA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似计算式:展开得一元二次方程H+2+K

14、aH+-caKa=0，求解即可H+Ka(ca-H+)第33页，本讲稿共104页若:Kaca20Kw但ca/Ka400酸的解离可以忽略HAca得近似式:H+KaHA+Kw精确式：H+Kaca+Kw第34页，本讲稿共104页(1)Kaca20Kw，ca/Ka 400:(2)Kaca 400:(3)Kaca20Kw,ca/Ka 400:H+KaHA+Kw精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca+Kw(最简式)H+Kaca第35页，本讲稿共104页例6-4计算0.10molL-1HF溶液的pH，已知Ka=7.210-4解：因为cKa=0.107.210-420Kw,c/Ka=0.10/(7.21

15、0-4)400,8.210-3(molL-1)pH=2.09第36页，本讲稿共104页例6-5 计算1.010-4molL-1NH4Cl溶液的pH，已知NH3的Kb=1.810-5。pH=6.59解:NH4+的Ka=Kw/Kb=5.610-10因为cKa400,2.610-7(molL-1)第37页，本讲稿共104页质子条件式:OH-=H+HB 代入平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 20Kw，c/Kb 400：(2)Kbc 400：(3)Kbc 20Kw,c/Kb 400：OH-=Kb(cb-OH-)OH-=Kb cb+KwOH-=Kb

16、cb处理方式与一元弱酸类似第38页，本讲稿共104页 多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-2Ka2H+=Ka1H2A(1+)+KwH+酸碱平衡关系KwKa1H2AH+=+2Ka1Ka2H2AH+H+2H+第39页，本讲稿共104页，可略 近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1c 20Kw2Ka2H+=Ka1H2A(1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A(1+)+KwH+2Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解)第40页，本讲稿共104页近似式 最简式 第41页，本讲稿共104页例6-7计算0.10molL-1H3PO4溶液中H+及各型体浓度

17、。Ka1或Ka2Ka3，水的离解，H3PO4的第二级、第三级离解均 可忽略，可按一元弱酸处理按近似式处理解：又第42页，本讲稿共104页第43页，本讲稿共104页多元弱碱溶液可仿照多元酸处理 3、两性物质溶液酸度的计算两性物质溶液中的酸碱平衡十分复杂，应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡进行近似处理。多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸 第44页，本讲稿共104页质子条件:H+H2A=A2-+OH-精确表达式:酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHAH+Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-KwH+HA-Ka2HA-Ka1H+H+H+=+第45页，本讲稿共1

18、04页若:当Ka2和Kb2较小时,HA-c近似计算式:H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+c若Ka2c20Kw,c20Ka1，则“Ka1”可略H+=Ka1Ka2 c Ka1+c若Ka2c 20Kw c20Ka1，则 Kw可忽略H+Ka1Ka2 若Ka2c20Ka1，忽略H2A的第二级离解第46页，本讲稿共104页对其他两性物质须将式中Ka1和Ka2作相应变换。变换方法：式中Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值；Ka1相当于两性物质中碱组分共轭酸的Ka值。H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+c 同理，对于NH4Ac酸组分：NH4+碱组分的共轭酸 HAc第47页，本讲稿共104页 综合考虑、分

19、清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液H+的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H+的精确表达式近似处理H+的近似计算式和最简式第48页，本讲稿共104页 第五节 酸碱缓冲溶液n 两类缓冲溶液：n 一般缓冲溶液，由一定浓度的共轭酸碱对组成，用以控制溶液酸度。如:标准缓冲溶液，用于校正pH计。作用：稳定体系酸度第49页，本讲稿共104页一、缓冲溶液pH的计算1.一般缓冲溶液例：HA(ca)-NaA(cb)溶液第50页，本讲稿共104页第51页，本讲稿共104页例6-13 0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl缓冲溶液中，向该200mL缓冲溶液中加入(1)50mL0.1

20、0mol/L NaOH溶液(2)50mL 0.10molL-1HCl溶液 该缓冲溶液的pH值各改变多少?(pKa=9.26)9.089.17第52页，本讲稿共104页例6-14 在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，试计算溶液的pH值(Ka=1.010-7)HAc-NaAc缓冲溶液pH=10.00pH=9.70第53页，本讲稿共104页2.标准酸碱缓冲溶液例：0.025 molL-1Na2HPO40.025 molL-1 KH2PO4缓冲溶液，经精确测定：pH6.86。标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的

21、是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时，应该校应该校正离子强度的影响正离子强度的影响第54页，本讲稿共104页 在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响对于c0.1 mol/kg 的稀电解质溶液第55页，本讲稿共104页例6-15 考虑离子强度的影响，计算缓冲溶液0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-1KH2PO4的 pH值解：第56页，本讲稿共104页2缓冲容量(缓冲指数)与缓冲范围一切缓冲溶液的缓冲作用都是有限度的结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱组分的总浓度总浓度cc和共轭酸碱对的分布分数分布分数总浓度总浓度cc：共轭酸碱组分的总浓度越

22、大，缓冲能力越大分布分数分布分数：第59页，本讲稿共104页HAc AcpKa=4.74pKa 1第60页，本讲稿共104页3 缓冲溶液的选择与配制选择缓冲溶液的要求：n 组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在缓冲溶液的缓冲范围之内n 缓冲溶液应具有一定的总浓度(0.011molL-1)n 缓冲溶液对分析反应没有干扰第61页，本讲稿共104页共轭酸碱组分两性物质（KHP、氨基乙酸与强酸或强碱）强酸或强碱溶液（pH=02或1214）广泛pH范围的系列系列缓冲溶液：采用多元弱酸和多元弱碱按不同的比例配制采用多种 多种弱酸（弱碱）的混合组分与一定浓度的强酸

23、或强碱溶液按不同比例配制第62页，本讲稿共104页例6-17 在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶液，即可得到pH7.00的缓冲溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36第63页，本讲稿共104页第64页，本讲稿共104页第六节 酸碱指示剂一、指示剂的作用原理 酸碱指示剂自身是弱弱的的有有机机酸酸或或有有机机碱碱，其共扼酸碱对结构不同，颜色也不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变,溶液的颜色也随着变化。当两种型体的浓度达到一定比值时，溶液将显示优势型体的颜色，从而指示终点第65页，本讲稿共104页CO

24、HOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-甲基橙(Methyl Orange,MO)酚 酞(Phenolphthalein,PP)（单色指示剂）（双色指示剂）第66页，本讲稿共104页颜色的变化酸色碱色二.指示剂变色的pH范围第67页，本讲稿共104页理论变色点：pKa理论变色范围:pKa1甲基橙指示剂的变色范围示意图HIn+In-甲基橙为例甲基橙：pKa3.4 理论变色范围：2.44.43.14.4第68页，本讲稿共104页红8.09.6 9.1红粉红无色酚 酞5.23.4p Ka4.46.2黄 黄 橙红甲基红3.14.4黄 黄橙甲基橙变色范围碱色过度酸色颜色指示剂目测指示剂

25、颜色的变化的误差一般为：0.20.5pH本章取pH0.2作为使用指示剂目测终点的分辨极限（pHpHep-pHsp）2.44.44.26.28.110.1ppKKaa11第69页，本讲稿共104页三.影响指示剂变色范围的因素l 指示剂用量过多(或浓度过大)会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。因此在不不影影响响指指示示剂剂变变色色灵灵敏敏度度的的条条件件下下，一一般以用量少一点为佳般以用量少一点为佳。l 指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动，对双色指示剂无影响l 选择指示剂时要注意终点变色情况。1

26、.指示剂的用量第70页，本讲稿共104页2.温度 温度的变化会引起指示剂离解常数离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动3.中性电解质 影响溶液中的离子强度 离子强度，指示剂的离解常数离解常数会因此发生改变，从而使指示剂的变色范围发生移动 由于盐类具有吸收一定波长光波的性质，所以会影响指示剂颜色的强度，影响指示剂变色的敏锐性例：18时，甲基橙的变色范因为3.14.4;而100时，则为2.53.7 若有必要加热的反应，也必须在溶液冷却后再滴定4.溶剂第71页，本讲稿共104页四、混合指示剂作用原理：分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿-甲基红pH 0 2 4

27、 6 8靛 蓝甲基红+靛蓝第72页，本讲稿共104页第七节 强酸碱和一元弱酸碱的滴定本节主要讲述的内容:1 滴定突越及其实用意义；2 影响滴定突越的因素有哪些；3 如何正确地选择指示剂4 滴定的可行性判据及终点误差的计算第73页，本讲稿共104页b.滴定中，加入滴定剂体积为19.98mL时：(离化学计量点差约半滴)H+=c VHCl/V=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 molL-1 溶液pH=4.3一、强酸(碱)的滴定例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。a.滴定前，加

28、入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 mL时：0.1000 molL-1盐酸溶液的 pH=1.0。第74页，本讲稿共104页c.化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，H+=10-7 molL-1，溶液pH=7.0 d.化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02，过量0.02 mL(约半滴)OH-=nNaOH/V=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5molL-1 pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7第75页，本讲稿共104页酸缓冲区突跃区碱缓冲区甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃

29、-0.1%+0.1%同浓度强碱滴定强酸11.710.79.78.77.05.34.33.32.3第76页，本讲稿共104页强酸滴定强碱用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH。突跃范围pH=9.704.30可选酚酞和甲基红为指示剂，用甲基橙可带来+0.2%的误差。第77页，本讲稿共104页pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。二、强酸(碱)滴定一元弱碱(酸)例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。a.滴定开始前，一元弱酸，cKa20Kw,c/Ka400，第78

30、页，本讲稿共104页b.化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液；按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5molL-1cb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2molL-1H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8溶液pH=7.74第79页，本讲稿共104页c.化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.0

31、0 10-2molL-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14.0-pKa=14.0-4.74=9.26又cKb20KW，c/Kb400OH-=(cb Kb)1/2=(5.00 10-210-9.26)1/2=5.2410-6molL-1 溶液 pOH=5.28pH=14.0-5.28=8.72第80页，本讲稿共104页 加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 molL-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后突跃范围7.749.70，1.96个pH单位。滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围

32、变小。第81页，本讲稿共104页突跃区碱缓冲区共轭缓冲区强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞。HAcHCl9.78.77.74.3第82页，本讲稿共104页 浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素一元弱酸准确滴定条件：cspKa10-8cspKa到底应有多大，与滴定要求的准确度和检测终点的方式有关!第83页，本讲稿共104页 三、终点误差终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用TE表示。Et=100%被测物质的

33、物质的量滴定剂过量或不足的物质的量第84页，本讲稿共104页1.强碱（酸）滴定强酸（碱）NaOH滴定HCl:NaOH浓度为c(molL-1)，HCl溶液浓度为c0(molL-1)、体积为V0(mL)，滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为V(mL)。第85页，本讲稿共104页强碱滴定强酸时的终点误差可由下式计算：强酸滴定强碱时的终点误差可由下式计算：第86页，本讲稿共104页2.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）用浓度为c(molL-1)的NaOH溶液滴定浓度为c0(molL-1)、体积为V0(mL)的一元弱酸HA溶液，终点时，用去NaOH溶液的体积为V(mL)，终点误差为：第87页，本讲稿共104

34、页例6-19 用0.1000molL-1NaOH滴定等浓度的HAc,若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分别计算两种情况时的终点误差。已知Ka=1.810-5。解（1）pHep=9.20,H+ep=6.310-10molL-1,OH-ep=1.610-5molL-1,cHAc,ep=0.050molL-1OH-ep H+epEt0,说明NaOH过量，计量点pHsp=8.72第88页，本讲稿共104页OH-epH+ep（2）pHep=8.20,低于pHsp(8.72),故终点误差为负H+ep=6.310-9 molL-1OH-ep=1.610-6 molL-1第89页，本讲稿共1

35、04页强酸滴定一元弱碱B的终点误差：Ka是HB+的解离常数第90页，本讲稿共104页问题：1.滴定能否分布进行，每一级解离的H+能否都被准确滴定?2.能形成几个比较明显的突跃?3.如何选择指示剂?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43-H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb1第八节 多元酸碱（或混合酸碱）的滴定第91页，本讲稿共104页2.判断能否分步滴定 判据是：若 Kai/Kai+1105，则可分步滴定，pH=0.2滴定误差约0.3。一般说来，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于105的并不多，对多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。若把滴

36、定误差放宽至1，则分步滴定的判据为Kai/Kai1104。一、多元酸碱滴定的可行性判据1.判断多元酸HnB能否直接被准确滴定及能准确滴定到哪一级 若cKai10-8，则可准确滴定到第i 级。第92页，本讲稿共104页二元酸H2A可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：1.Ka1/Ka2105,且csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-82.Ka1/Ka2 105,csp1Ka1 10-8,但csp2Ka2 10-8可分步滴定，形成两个突跃可滴定至第一计量点3.Ka1/Ka2 105,但csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-8按一元酸一步滴定至第二计量点4.Ka1

37、/Ka2105,csp1Ka1 10-8，csp2Ka2 10-8不能滴定:pH=0.2，|Et|0.3%第93页，本讲稿共104页二 多元酸的滴定（一）H3PO4的滴定用0.1000molL-1NaOH标准溶液滴定0.10molL-1H3PO4Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13csp1Ka110-8,csp2Ka2=0.2110-8,cKa310-8且Ka1/Ka2=105.1，Ka2/Ka3=105.2可作为二元酸滴定，二个终点第95页，本讲稿共104页在第一计量点，H3PO4被滴定成H2PO4-，c=0.050molL-1。由于cKa220Kw,c2

38、0Ka1,于是：pH=4.70选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色（pH=4.4)，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终点误差将在-0.5%以内，若选用溴甲酚绿与甲基橙的混合指示剂，变色点pH=4.3。第96页，本讲稿共104页在第二计量点，H2PO4-被进一步滴定成HPO42-，c=0.033molL-1cKa3Kw,c20Ka2,若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大负误差。选用百里酚酞（无色至浅蓝色）作指示剂，误差约为+0.5%。第97页，本讲稿共104页指示剂的选择用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,9.664.71 甲基红白里酚蓝第98页，本讲稿共104页