南方医科大学第一章.ppt

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1、（六）核磁共振谱（NMR）1、核磁共振基本原理 自旋核在外加磁场中存在两种能量状况，通常处于低能级的核比处于高能级的核稍多一些.如果在垂直于外加磁场的方向上增加一个电磁场，当电磁场的能量与核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核就会吸收电磁波能量而跃迁到高能级，即产生核磁共振.2、氢核磁共振谱（1H NMR）A、1HNMR谱图说明：（1）横坐标：化学位移（2）纵坐标：积分曲线的高度（3）1HNMR谱图所提供信息：1H的类型、1H的数目及相邻原子或原子团情况。B、化学位移（chemical shift,ppm）55.5:22.0:32.5=5:2:3（1）化学位移概念：各个1H核共振吸收峰与原点

2、之间的相对距离（2）原点：标准物TMS(CH3)4Si的核磁共振吸收峰的位置（设为0ppm)。（3）影响化学位移的主要因素：A.电负性 B.各向异性效应 C.氢键效应等。A、电负性如：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23 B、各向异性效应 a.苯环的各向异性效应 b.乙烯的各向异性效应 c.乙炔的各向异性效应 -CHO 910ppm 芳环-H 68ppm-C=C-H 4.56.5ppm-CC-H 23ppm-CH2-CH2-0.81.2ppm.活泼氢 不定(加D2O消失)（-OH、-NH、-SH）（4）不同类型质子化学位移的大致范

3、围（5）峰面积 吸收峰面积与其对应的质子数成正比（6）信号的裂分及偶合常数J 峰的裂分：由单峰分裂成多重峰的现象 磁不等价的两组1H核在三个单键以内因相互自旋偶合而使信号发生分裂。裂分峰类型：s(singlet)、d(doublet)、t(triplet)、q(quartet)、m(multiplet)等。磁等价：化学位移相同(即化学等价)并且各个自旋核与组外自旋核之间的自旋偶合也完全相同。磁等价自旋核之间不会发生偶合作用。化学不等价的自旋核一定是磁不等价的。磁不等价自旋核之间会发生偶合作用。自旋偶合规律 谱图中有几组峰，表明分子中有几组磁等价质子；一组多重峰的中心所对应的横坐标值即为化学位移

4、。裂分峰之间共振吸收位置之差即为偶合常数J，单位为Hz。裂分峰的数目符合（n+1）规律 即有机化合物分子中，某质子的相邻碳上有n个磁等价的质子，那么在NMR谱中将产生一组（n+1）重峰，并且各峰的强度之比为（a+b）n展开式的系数之比。超过三根单键以上的偶合作用可以忽略。但系统中，仍存在弱的偶合作用 Jap=1.62.0HzJbp=01.5Hz 相邻1H核的偶合影响可以利用同核去偶技术消除或部分消除。5.67ppm(br.t)5.67ppm(br.t)在不同的去偶谱中分别表现为:(1)宽单峰(br.s);(2)有细微结构的三重峰(t)3.07ppm2.34ppm1.24ppm 3、13C-NM

5、R谱简介(1)13C-NMR谱比1HNMR谱作用更大;(2)13C核与直接相连的1H核也会发生偶合作用;(3)最常用的去偶法是质子（噪声）去偶法。(4)13C化学位移:以TMS为内标 影响13C化学位移值的一个重要因素 13C核周围的电子屏蔽效应.13C核化学位移值范围:0250ppm 醛基碳-175205ppm;苯环碳-128ppm;烯碳-100150ppm;炔碳-6590ppm；季碳-3570ppm；叔碳-3060ppm；仲碳-2545ppm；伯碳-030ppm（4）13C-NMR谱中的偶合作用 13C与1H之间的异核偶合十分突出;裂分峰数目符合（n+1）规律;例如:13C信号分别表现为q

6、(CH3)、t(CH2)、d(CH)及s(C).13C-NMR谱的偶合常数:1JCH=120250Hz;2JCH=560Hz;3JCH=030Hz（6）13C-NMR谱的特点 13C-NMR谱图没有积分曲线;13C的化学位移比1H大得多;常规碳谱是去偶碳谱，13C的谱线都是彼此 分离的单峰。弛豫时间在碳谱的解析中用处很大.处于不同化学环境的碳核弛豫时间相差很大.弛豫时间:弛豫过程所需的时间.弛豫过程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。弛豫时间长，谱线强度弱。（7）常见13C-NMR谱类型及其特征A、噪声去偶谱（或称全氢去偶或宽带去偶）所有13C信号在谱图上均以单峰形式出现;照射所

7、有1H核后，将产生NOE效应,致连有1H核的13C信号强度增加。NOE效应：是一种双共振技术。当使用本技术照射一组核并使其饱和时，空间位置与该组核相近的另一组核，其共振信号将得到加强。季碳原子因不连接1H核，无NOE效应发生.B、选择氢核去偶谱（selective proton decoupling spectrum,SPD）该法是对某个（或某几个）氢核进行选择性照射，以消除其偶合影响.-紫罗兰酮(9-C)质子非去偶谱 同时照射7-H,8-H谱 同时照射7-H,10-H谱同时照射8-H,10-H谱 单独照射10-H谱质子噪声去偶谱（8）DEPT（135）谱 一级碳原子(CH3)、三级碳原子(C

8、H)为向上的峰;二级碳原子(CH2)为向下的峰;四级碳原子(C)没有峰.(9)DEPT（90）谱 主要用来识别三级碳原子(CH).在DEPT（90）谱图中,每一个峰代表一种三级碳原子(CH).131.503113.723175 0 100ppm对氨基苯甲酸乙酯 4、1H-1H相关的二维NMR谱(1H-1H COSY)A.谱图显示1H-1H的偶合关系;B.谱图中的二维坐标都是1H的化学位移.C.处于对角线上的信号与一维氢谱提供的化学位移是一致的.D.处于对角线外的信号称为交叉峰.E.从交叉峰出发,分别画水平线和垂直线,它们与对角线产生两个交点,两个交点所对应的两个质子之间存在偶合作用.1 2 3

9、 4 512345ppm1 231231235、1H-13C相关的二维NMR谱(13C-1H COSY)A.谱图显示13C-1H的偶合关系.B.图中二维坐标分别是1H和13C核的化学位移.C.图中的点指示了哪些氢核和碳核之间存在偶合关系.D.由图中点出发,分别画水平线和垂直线,即可找出存在偶合关系的质子1H和13C核.251001752 4 6 8ppmppm1.35814.37160.254.303113.76.63131.57.85 6旋光光谱(ORD)紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光，以偏振光照射具有旋光性的化合物，偏振光振动平面产生改变，产生旋光现象。测出旋光度()，以波长对比旋度1

10、0-2作图，所得曲线即旋光光谱。常见ORD曲线有三种 A、平坦谱线0300 400500 600 700波长(nm)-1-2-3-4123 10-2正性谱线负性谱线B、单纯Cotton效应谱线Cotton效应:如光学活性分子中含有发色团,则ORD曲线将产生异常，出现波峰与波谷.48-3-6300400 500宽幅振幅波长(nm)比旋光度0 Cotton效应谱线分为正性、负性两种.波长增大方向 正性谱线(波峰在长波方向)负性谱线(波峰在短波方向)复合Cotton效应谱线:即ORD曲线中出现两个或更多波峰与波谷.7、圆二色谱（CD）(1)平面偏正光可分解为两个周期、振幅相同，而方向相反的圆偏正光；(2)以波长对园偏正光的随圆度作图，则得园二色谱图.(3)主要用于确定化合物的立体结构