误差计分析数据处理精品文稿.ppt

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1、误差计分析数据处理第1页，本讲稿共51页第二节 测量误差一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法第2页，本讲稿共51页一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因第3页，本讲稿共51页（一）系统误差系统误差（可定误差）:由可定原因产生由可定原因产生11特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现22分类：分类：（11）按来源分）按来源分 aa方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 bb仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器

2、与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 cc操作误差：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起（22）按数值变化规律分）按数值变化规律分 aa恒定误差恒定误差 bb比值误差比值误差 第4页，本讲稿共51页（二）偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差）：由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）第5页，本讲稿共51页二、误差的表示方法二、误差

3、的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系 第6页，本讲稿共51页(一)准确度与误差11准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度22误差误差（11）绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差：测量值与真实值之差（22）相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比：绝对误差占真实值的百分比 注：注：1 1）测高含量组分，）测高含量组分，RE RE可小；测低含量组分，可小；测低含量组分，RE RE可大 可大 2 2）仪器分析法）仪器分析法 测低含量组分，测低含量组分，RE RE大 大 化学分析法 化学分析法 测高含量组分，测高含量

4、组分，RE RE小 小注：未知，已知，可用代替第7页，本讲稿共51页（二）精密度与偏差11精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度：平行测量的各测量值间的相互接近程度22偏差：偏差：（11）绝对偏差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差：单次测量值与平均值之差（22）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比第8页，本讲稿共51页（55）标准偏差：）标准偏差：（66）相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）续前 续前（33）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（44）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平

5、均偏差：平均偏差占平均值的百分比未知 已知第9页，本讲稿共51页（三）准确度与精密度的关系1.1.准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2.2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性第10页，本讲稿共51页练习练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40

6、%;计算单次计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解解：第11页，本讲稿共51页三、误差的传递（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 1加减法计算2乘除法计算1加减法计算2乘除法计算标准差法第12页，本讲稿共51页练习 练习例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差 s=0.10mgs=0.10mg，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差ssm m。解：解：第13页，本讲稿共51页练习 练习例：用移液管移取例：用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以以0

7、.1000mol/L0.1000mol/L的的 HCLHCL溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00mL30.00mL，已知用移液管移，已知用移液管移 取溶液的标准差取溶液的标准差ss11=0.02mL,=0.02mL,每次读取滴定管读数的每次读取滴定管读数的 标准差标准差ss22=0.01mL=0.01mL，假设，假设HCLHCL溶液的浓度是准确的，溶液的浓度是准确的，计算标定计算标定NaOHNaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解：解：第14页，本讲稿共51页四、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法 选择合适的分析方法 例：例：测全 测全Fe Fe含量 含量 K K2 2C

8、r Cr2 2O O7 7法 法 40.20%0.2%40.20%40.20%0.2%40.20%比色法 比色法 40.20%2.0%40.20%40.20%2.0%40.20%2 2减小测量误差 减小测量误差1 1）称量）称量 例：例：天平一次的称量误差为 天平一次的称量误差为 0.0001g 0.0001g，两次的称量误差为，两次的称量误差为 0.0002g 0.0002g，RE%0.1%RE%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？第15页，本讲稿共51页续前 2 2）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为 滴定管一次的读数误差为0.01mL 0.01mL，两次的读数误差为，两次

9、的读数误差为 0.02mL 0.02mL，RE%0.1%RE%0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？3 3增加平行测定次数，一般测 增加平行测定次数，一般测3 3 4 4次以减小偶然误差 次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差 消除测量过程中的系统误差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第16页，本讲稿共51页第三节 有效数字及其运算规则一、有效数字二、有

10、效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则第17页，本讲稿共51页一、有效数字：实际可以测得的数字1.1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）第四位欠准（估计读数）1%1%2.2.在在0909中，只有中，只有00既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 定位定位 有效位数有效位数 例：例：3600 3.6103600 3.6103 3 两

11、位两位 3.60103.60103 3 三位三位33单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 10.00mL0.001000L 均为四位均为四位第18页，本讲稿共51页续前 续前44pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次分只代表该数的方次 例：例：pH=11.20 HpH=11.20 H+=6.310=6.310-12-12mol/L mol/L 两位两位55结果首位为结

12、果首位为88和和99时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0%90.0%，可示为四位有效数字，可示为四位有效数字 例：例：99.87%99.9%99.87%99.9%进位进位第19页，本讲稿共51页二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则11四舍六入五留双四舍六入五留双22只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约33当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度变差，从而提高可信度 例：例：s=0.134s=0.134 修约至修约至0.140.14，可信度，可信度 例：例：0.374560.374

13、56，0.37450.3745 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.5496.549，2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.370.37440.370.3755 6.56.5 2.52.5第20页，本讲稿共51页三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则11加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）绝对误差最大的数为准）22乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）相对误差最大的数为准）例：例：50.1 50.1+1.45

14、+0.5812=+1.45+0.5812=？0.1 0.1 0.01 0.0001 0.01 0.000152.1 例：例：0.0121 0.0121 25.64 1.05782=25.64 1.05782=？0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 RE RE 0.8%0.8%0.4%0.009%0.4%0.009%0.328保留三位有效数字 保留三位有效数字保留三位有效数字 保留三位有效数字第21页，本讲稿共51页第四节 偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率二、偶然误差的区间概

15、率第22页，本讲稿共51页一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式11x x 表示测量值，表示测量值，y y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度22正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（11）为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的表示无限个数据的 集中趋势集中趋势（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（22）是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度33x-x-为偶然误差为偶然误差第23页，本讲稿共51页正态分布曲线 x N(,2)曲线 x=x=时，时，y y 最大 最大 大

16、部分测量值集中 大部分测量值集中 在算术平均值附近 在算术平均值附近 曲线以 曲线以x=x=的直线为对称 的直线为对称 正负误差 正负误差 出现的概率相等 出现的概率相等 当 当x x 或 或 时，曲线渐进 时，曲线渐进x x 轴，轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 几率小，极大误差出现的几率极小，y,y,数据分散，曲线平坦 数据分散，曲线平坦，y,y,数据集中，曲线尖锐 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在 测量值都落在，总概率为，总概率为1 1以x-y作图 特点 第24页，本讲稿共51页标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线

17、以u y作图 注：注：u u 是以 是以 为单位来表示随机误差 为单位来表示随机误差 x-x-第25页，本讲稿共51页二、偶然误差的区间概率 从 从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P P为 为1 1，即，即 偶然误差的区间概率 偶然误差的区间概率P P 用一定区间的积分面积表示 用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 该范围内测量值出现的概率标准正态分布 标准正态分布 区间概率 区间概率%正态分布概率积分表第26页，本讲稿共51页练习 练习例：已知某试样中例：已知某试样中CoCo的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%1.75%，=0.10%=0.10%，

18、又已知测量时无系统误差，求分析，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在结果落在(1.750.15)%(1.750.15)%范围内的概率。范围内的概率。解：解：第27页，本讲稿共51页练习 练习例：同上题，求分析结果大于例：同上题，求分析结果大于2.0%2.0%的概率。的概率。解：解：第28页，本讲稿共51页第五节 有限数据的统计处理和t分布一、正态分布与一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验第29页，本讲稿共51页一、正态分布与一、正态分布与 t t 分布区别 1 1 正态分布 正态分布 描述无限次测量数据 描述无限次测量数据 t t 分布 分布 描述

19、有限次测量数据 描述有限次测量数据 2 2 正态分布 正态分布 横坐标为 横坐标为 u u，t t 分布 分布 横坐标为 横坐标为 t t3 3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P 正态分布：正态分布：P P 随 随u u 变化；变化；u u 一定，一定，P P一定 一定 t t 分布：分布：P P 随 随 t t 和 和f f 变化；变化；t t 一定，概率 一定，概率P P与 与f f 有关，有关，第30页，本讲稿共51页第31页，本讲稿共51页两个重要概念 置信度置信度（置信水平）（置信水平）P P：某一某一 t t 值时，测量

20、值出现在值时，测量值出现在 t t ss范围内的概率范围内的概率 显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率第32页，本讲稿共51页二、平均值的精密度和平均值的置信区间11平均值的精密度平均值的精密度（平均值的标准偏差）（平均值的标准偏差）注：通常 注：通常34 34次或 次或59 59次测定足够 次测定足够例：例：总体均值标准差与 总体均值标准差与单次测量值标准差 单次测量值标准差的关系 的关系 有限次测量均值标准差 有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的 与单次测量值标准差的关系 关系第33页，本讲稿共51页续前 续前22平均值的置信区间平均值的置信区间（11）由单

21、次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间（22）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间（33）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 第34页，本讲稿共51页续前 续前 置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：置信限：结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间

22、包含真值的可能性 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间 置信区间 反映估计的精密度 反映估计的精密度 置信度 置信度 说明估计的把握程度 说明估计的把握程度n n 注意：注意：（1 1）置信区间的概念：）置信区间的概念：为定值，无随机性 为定值，无随机性（2 2）单侧检验和双侧检验）单侧检验和双侧检验 单侧 单侧 大于或者小于总体均值的范围 大于或者小于总体均值的范围 双侧 双侧 同时大于和小于总体均值的范围 同时大于和小于总体均值的范围第35页，本讲稿共51页练习 练习例例11：解：解：如何理解如何理解第36页，本讲稿共51页练习 练习例例22：对某未知试样中：对某未

23、知试样中CLCL-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，44次结果次结果 为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置信度 为为90%90%，95%95%和和99%99%时的总体均值时的总体均值的置信区间的置信区间解：解：第37页，本讲稿共51页三、显著性检验（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验tt检验法检验法（二）方差检验（二）方差检验 FF检验法检验法第38页，本讲稿共51页（一）总体均值的检验t检验法11平平均均值值与与标标准准值值比比较较已已知知真真值值的的tt检检验验（准确度显著性检验）（准确度显

24、著性检验）第39页，本讲稿共51页续前 续前22两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较未知真值的未知真值的tt检验检验（系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）第40页，本讲稿共51页续前 续前第41页，本讲稿共51页（二）方差检验FF检验法（精密度显著性检验）统计量统计量 F F 的定义：两组数据方差的比值的定义：两组数据方差的比值 第42页，本讲稿共51页显著性检验注意事项11单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1 1）单侧检验）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 某值 F F检验常用 检验常用 2 2）双侧检验）双侧检验 检验两结果是否存在显

25、著性差异 检验两结果是否存在显著性差异 t t 检验常用 检验常用 22置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高 置信水平过高 以假为真 以假为真 置信水平过低 置信水平过低 以真为假 以真为假第43页，本讲稿共51页四、异常值的检验G检验（Grubbs法）检验过程：检验过程：第44页，本讲稿共51页小结小结 1.1.比较：比较：t t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：GG检验检验 F F 检验检验 tt检验检验 异常值的取 异常值的取舍 舍精密度显著性检

26、 精密度显著性检验 验准确度或系统误 准确度或系统误差显著性检验 差显著性检验第45页，本讲稿共51页练习 练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果，得到以下九个分析结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。试问采用新方法后，是否。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（引起系统误差？（P=95%P=95%）解：解：第46页

27、，本讲稿共51页练习 练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度度66次，得标准偏差次，得标准偏差ss11=0.055=0.055；用性能稍好的新仪器；用性能稍好的新仪器 测定测定44次，得到标准偏差次，得到标准偏差ss22=0.022=0.022。试问新仪器的精。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？密度是否显著地优于旧仪器？解：解：第47页，本讲稿共51页练习 练习例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 1111次，得标准偏差次，得标准偏差ss11=0.21%=0.21%

28、；第二种方法测定；第二种方法测定99次次 得到标准偏差得到标准偏差ss22=0.60%=0.60%。试判断两方法的精密度间。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（是否存在显著差异？（P=90%P=90%）解：解：第48页，本讲稿共51页练习 练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法第一法 1.26%1.25%1.22%1.26%1.25%1.22%第二法第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%1.35%1.31%1.33%1.34%试试问问两两种种方方法法是是否否存存在在显显著著性性差差异异（置置信信度度90%90%）？解：解：第49页，本讲稿共51页续前 续前第50页，本讲稿共51页练习 练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.401.40这个数据是否这个数据是否 应该保留？应该保留？解：解：第51页，本讲稿共51页