天然药物化学改(1).ppt

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1、第5章 黄酮类化合物Fla v onoids-黄酮类的检识和鉴定黄酮类的检识和鉴定第五章 黄酮类化合物概 概 述 述 1黄酮类化合物的结构和分类 黄酮类化合物的结构和分类 2黄酮类化合物的理化性质 黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离 黄酮类化合物的提取和分离 4黄酮类化合物的检识和结构鉴定 黄酮类化合物的检识和结构鉴定52一、黄酮类化合物的检识1、颜色：多呈黄色2、母核检识：盐酸-镁粉反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠反应：二氢黄酮（醇）类3、取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应 3-OH、5-OH黄酮鉴别 氨性氯化锶反应 邻二酚羟基4、色谱检识:硅胶 TLC 聚酰胺TLC 纸层

2、析（PC）理化检识311、硅胶、硅胶TLCTLC：用于分析与鉴定弱极性黄酮类化合物。展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。22、聚酰胺、聚酰胺TLCTLC：适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。33、纸色谱（、纸色谱（PCPC）：适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析色谱法一、黄酮类化合物的检识4黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开剂如:BAW n-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5 上层 TBA t-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH层析行为:Rf f 值:苷

3、元 单糖苷 双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。第二相展开采用水性展开剂 第二相展开采用水性展开剂 如：如：26%26%HOAc HOAc 水溶液 水溶液 3%3%NaCl NaCl 水溶液 水溶液 HOAc HOAc:浓 浓HCl:H HCl:H2 2O=30:3:10 O=30:3:10层析行为 层析行为:连接糖链越长 连接糖链越长,R,Rf f 越大 越大(0.5);(0.5);苷元 苷元R Rf f 较小，有的留在原点。较小，有的留在原点。A BC DAB CD苷元 苷元苷元 苷元纸色谱5双向PC 第 第I I向 向 醇性展开剂 醇性展开剂 第 第II II向 向 水性展

4、开剂 水性展开剂（BAW BAW、TBA TBA、水饱和正丁醇）、水饱和正丁醇）（28%HAc 28%HAc、3%NaCl 3%NaCl、1%HCl 1%HCl）正相色谱 正相色谱 反相色谱 反相色谱固定相（水）极性 固定相（水）极性 流动相 流动相（*有认为是吸附原理）？有认为是吸附原理）？Rf Rf规律：规律：极性小的化合物 极性小的化合物Rf Rf大 大 极性大的化合物 极性大的化合物Rf Rf大 大 苷元（苷元（0.7 0.7以上）以上）单糖苷 单糖苷 双糖苷（双糖苷（0.7 0.7以下）以下）苷元中，平面型分子 苷元中，平面型分子 非平面型分子 非平面型分子 Rf Rf规律与左边相反

5、 规律与左边相反 母核相同，母核相同，2-OH 3-OH 4-OH 5-OH 2-OH 3-OH 4-OH 5-OH黄酮 黄酮 苷元的分离鉴别 苷元的分离鉴别 黄酮苷及花色素 黄酮苷及花色素类 类 6黄酮类化合物的检识和结构鉴定纸层析（PC）：采用双向纸层析。层析检查方法：观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，NH3处理 产生明显的色变。用2%AlCl3甲醇液喷雾,UV灯下呈亮黄色荧光斑点。纸色谱7二、黄酮类化合物结构鉴定（一）一般步骤：1 待测样品在甲醇中的UV光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂后的UV光谱 诊断试剂：诊断试剂：NaOCHNaOCH3 3,NaOAcNaOAc,NaO

6、Ac/H,NaOAc/H33BOBO33,AlCl,AlCl33,AlClAlCl33/HCl/HCl 3 苷类水解后的UV光谱。UV8苯甲酰基 苯甲酰基带 带II II：220280nm 220280nm桂皮酰基 桂皮酰基带 带I I：300400nm 300400nmUV（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征9 两者UV光谱图形相似，但带I位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带I将向长波方向位移（红移）。（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征a.b.1、黄酮黄酮醇10带II吸收峰为主峰，带I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。c.d.2、

7、异黄酮、二氢黄酮二氢黄酮醇（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征1 1共同特征是带II很强，为主峰而带IIII则较弱，为次强峰。带I的位置不同。e.f.3、查耳酮橙酮类（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征12峰形带 带II II（240285nm 240285nm，苯甲酰系统），苯甲酰系统）带 带I I（300400nm 300400nm，桂皮酰系统）桂皮酰系统）类型 类型 取代 取代240-285 240-285304-350 304-350黄酮类 黄酮类OH OH取代可以 取代可以使相应的带 使相应的带I I或 或I I I I红移，环

8、 红移，环具有 具有,4,4羟基，带 羟基，带II II为 为双峰 双峰328-385 328-385黄酮醇类 黄酮醇类（3-OR 3-OR）352-385 352-385黄酮醇类 黄酮醇类（3-OH 3-OH）245-270 245-270300-400 300-400异黄酮类 异黄酮类B B环 环OH OH和 和OMe OMe对带 对带I I影响不大 影响不大270-295 270-295二氢黄酮 二氢黄酮220-270 220-270340-390 340-390查尔酮类 查尔酮类2-OH 2-OH使带 使带I I红 红移 移370-430 370-430橙酮类 橙酮类带 带I I有 有

9、3-4 3-4个小 个小峰 峰（二）不同类型黄酮的（二）不同类型黄酮的UVUV基本特征基本特征4、总结13（三）诊断试剂在结构测定中的应用1、常用的诊断试剂：甲醇钠(NaOCH3)醋酸钠(NaOCOCH3)醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)三氯化铝(AlCl3)三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)14诊断试剂在结构测定中的应用（1）NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性 红移。（2）NaOAc：未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱红移。熔 融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。15诊断试剂在结构测定中的

10、应用（3）NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。16诊断试剂在结构测定中的应用（4）AlCl3 l 分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引起吸收峰红移。l l铝络合物稳定性铝络合物稳定性：黄酮醇3-OH黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH邻二酚OH二氢黄酮醇3-OH（5）AlCl3/HCl：l 邻二酚OH和二氢黄酮醇3-OH在酸性条件下不与AlCl3络合172、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系诊断试剂 诊断试剂 带 带II II 带 带I I归属 归属NaOCH3红移40-60nm,强度不降示有4-OH

11、红移50-60nm,强度下降示有3-OH,但无4-OH吸收谱随时间延长而衰退 示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）红移5-20nm在长波一侧有明显肩峰示有7-OH示有4-OH，但无3或7-OHNaOAc（熔融）红移40-65nm强度下降示有4-OH吸收谱随时间延长而衰退 示有对碱敏感的取代方式18诊断试剂 诊断试剂 带 带II II 带 带I I归属 归属NaOAc/H NaOAc/H3 3BO BO3 3红移5-10nm示A环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基红移12-30nm 示B环有邻二酚羟基AlCl AlCl3 3及 及AlCl AlCl3 3/HCl/HClAlCl3/HCl

12、谱图=AlCl3谱图 示结构中无邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图 AlCl3谱图 示结构中可能有邻二酚羟基带I或Ia紫移30-40nm 示B环有邻二酚羟基带I或Ia紫移50-65nm 示A、B环上均有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图=CH3OH谱图 示无3-或5-OHAlCl3/HCl谱图 CH3OH谱图 示可能有3-或5-OH带I红移35-55nm 示只有5-OH带I红移60nm 示只有3-OH带I红移50-60nm 示可能同时有3-和5-OH带I红移17-20nm 除5-OH外，还有6-含氧取代2、诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系19练习-芦丁的UV光谱CH3OHNaOCH

13、3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,38720练习-由UV光谱推断结构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm有 有4-OH 4-OH紫移31nm示 示B B环有 环有邻二酚羟基 邻二酚羟基红移43nm只有 只有5-OH 5-OH红移12nm有 有7-OH 7-OH红移28nm示 示B B环有 环有邻二酚羟基 邻二酚羟基21