生物化学课件—第四章聚糖的化学.ppt

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1、第四章，聚糖的化学糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或聚合物；糖类物质可以根据其水解情况分为：单糖、寡糖和多糖；在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。4.1 糖生物学1988年，牛津大学生化系的德韦克（R.Dwek）在生化年评(Annual Review of Biochemistry)上,发表了题为“glycobiology”的综述，提出了糖生物学这一名称 糖链的多样性和复杂性由4个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序列仅有24种；而由4个己糖组成的寡糖链，可能的序列则多达3万多种。正是由于糖链结构的复杂性，使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。血

2、管内皮细胞白细胞黏附分子，后改称E选择蛋白（Eselectin），能识别白细胞表面的SLex(一种血型抗原）四聚糖。当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫疾病。美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了SLex，当时该四糖的推算价格为20亿美元/千克，经他合成后，价格降低了34个数量级，并已由Cytel公司生产。Glycomed公司则从中药甘草中，找到了SLex的类似物甘草素，可用于封闭血管内皮细胞表面的E选择蛋白，从而达到抗炎的目的。糖的多样性糖苷糖脂中的多糖4.2 均一多糖 多糖可以由一种单

3、糖缩合而成，如戊糖胶(pentosan)，木糖胶(xylan),阿拉伯糖胶(arabinan)、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等)，称为均一多糖(homopolysacchaide)，也可以由不同类型的单体缩合而成,如结缔组织中的透明质酸，称为不均一多糖(heteropolysaccharide)。多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体，汉有甜味，也无还原性，有旋光性，但无变旋现象。1，淀粉-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉都可以将淀粉分为两种成分；一,种为可溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶部分

4、，称为支链淀粉。淀粉的特性直链淀粉分子量约1万-200万，250-260个葡萄糖分子，以（14）糖苷键聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。支链淀粉中除了（14）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在（16）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色。(一)直链淀粉 在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。直链淀粉为250300个D-葡萄犊残基通过D-1,4-糖昔键联接而成的的一条长链。一般可认为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。直链淀粉的分子量约为50,000左右。文献中也有报导其分子量的范围为10,000至100,000。直链淀粉的结构支链淀粉在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链淀粉。支链淀粉的分子

5、较直链淀粉大得多，一般平均由6000个D-葡萄糖残基组成。其分子量约为1000,000左右。文献中也有报导支链淀粉的分子量为10,000的情况，但此较低的分子量不可靠。支链淀粉的分子甚大，一般应由数千个葡萄糖残基组成。结构支链淀粉中的一些D-葡萄糖也可同样通过-1,4-糖苷键连接成一条长链。但是支链淀粉在此主链上尚可通过-1,6-糖苷键形成分支的例链。此侧链一般含有25个D-葡萄糖残基。侧链内部的D-葡萄糖残基仍是通过-1,4糖苷键而相互连接。侧链上每隔6-7个D-葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构。于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结构。支链淀粉的分支点应具有-1,6-糖苷键的结构。淀

6、粉的结构2，糖原 糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。人类肝脏中的糖原含量可达肝脏于重的百分之十左右。软体动物也含有糖原，甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原的多糖成分。糖原的结构借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由1-4糖苷键联接的-D吡喃葡糖残基构成，由甲基化作用也同时发现糖原的甲基化产物中含有较多的1，4，6三甲基化的-D-吡喃葡萄糖。因此搪原分子具有铰多的分支结构。支链淀粉的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度。糖原3，

7、纤 维 素 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。无论一年生或多年生植物，尤其是各种木材都含布大量的纤维素。植物体内约有50的碳存在于纤维素的形式。估计地球上绿色植物每年大约净产有机物15-201010。吨，其中纤维素占三分之一至二分之一。棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。纤维素的结构由葡萄糖以（14）糖苷键连接而成 的直链，天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。不溶于水。植物中纤维素的存在形态4，几丁质（壳多糖）几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。于是几丁质(chitin)可称为甲

8、壳质。虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计白然界中每年生成的几丁质约有一百亿吨。在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次子纤维素。几丁质的结构几丁质的水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡糖胺)。目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中的寡糖成分，从而证明几丁质分子为2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡糖的同聚物；各个残基都是通过-l，4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。几丁质也可视为纤维素的类似物。相当于纤维素的C-2位置上的轻基由乙酰氨基团置换。几

9、丁质难得单独存在于自然界，一殷都与蛋白质络合或呈现共价的结合。几丁质的结构6，半纤维素大量存在于植物木质化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。7，琼脂(agar)是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。它是微生物培养基组分，也是电泳、免疫扩散的支持物之一。食品工业中常用来制造果冻、果酱等。l一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。4.3 不均一多糖糖胺聚糖(glycosaminoglycan)，又称为糖胺多糖、粘多糖(mucopolysaccharides)

10、、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等。糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖(proteoglycans)。这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染病原(细菌、病毒)的相互作用上都起着重要作用。其代表性物质有透明质酸(hyaluronic acid)、软骨素4-或6-硫酸(chondroitin 4-or 6-sulfate)、硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸角质素(keratan suIfate)、肝素(heparin)及硫酸乙酰肝素等。细胞壁多糖细胞壁多糖细胞壁多糖粘多糖

11、的结构细胞壁多糖与蛋白的连接透明质酸(hyaluronic acid)透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它的结构中含有重复的二糖结构单位如下：功能在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透明质酸同时存在于某些细菌中，如A型链球菌。其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的作用。它广泛分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄鸡冠中。软骨素4-或6-硫酸(chondroitin 4-or 6-sulfate)分为软骨素-4-硫酸与软骨素-6-硫酸两类。两者间，除硫酸基位置不同，红外光谱差别较明显外，其他许多物理、化学性质都较接近

12、。硫酸软骨素也含有重复的二糖单位，以软骨素-6-硫酸为例其结构单位如下：硫酸皮肤素(dermatan sulfate)硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发现它存在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨等中。它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似，其二精单位结构如下：硫酸角质素(keratan suIfate)首先从角膜的蛋白水解液中分离出来，后证明它也存在于人的主动脉和人、牛的髓核中。婴儿几乎不合硫酸角质索，随着年龄的增大逐渐增加，直到2030岁时，它的含量约占肋软骨中粘多糖总量的50%。硫酸角质素的重复二糖单位结构如下：肝素(heparin)肝

13、中肝素含量最为丰富，因此得名。实际上，它广泛分布于哺乳动物组织和体液中。猪胃粘膜中含量十分丰富，肺、脾、肌肉和动脉壁肥大细胞中肝素含量也很高。肝索的二糖结构单位如下。除二糖重复单位外还含有糖醛酸分子。肝素的生物意义在于它具有阻止血液凝固的特性。目前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上也常用于防止血栓形成。4.4 糖蛋白多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的生物大分子。多糖中多为糖的衍生物，如N-乙酰氨基多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖）寡糖链多是分支的，一般仅含有15个以下的单糖，分子量在540-3200。但糖链数目变化很大糖蛋白中糖的组成糖蛋白多肽链常携带许多短的杂糖链。它们通常包括N-乙酰己糠胺

14、和己糖(常是半乳糖和或甘露糖，而葡萄糖竟较少)。该链末端成员常常是唾液酸(sialic acid)或L-岩藻糖(L-fucose)。这种寡糖链常分支，很少含多于15个单体的，一般含210个单体，分子量相当于5403,200。糖链数目也变化很大。连接方式寡糖链与多肽链(蛋白质)中的氨基酸以多种形式共价连接，构成糖蛋白的糖肽连接健，简称糖肽键，糖肽连接键的类型可概括如下：1以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸的羟基为连接点，形成-0-糖苷键型；2以天冬酰胺的酰胺基、N-末端氨基酸的氨基以及赖氨酸或精氨酸的氨基为连接点，形成-N-糖苷键型；3以天冬氨酸或谷氨酸的游离羧基为连接点，形成酯糖苷键型；4以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键；5以半胱氨酸为连接点的糖肽键。糖蛋白的功能糖蛋白，在植物和动物(微生物并不如此)中较为典型。这些糖蛋白可被分泌、进入体液或作为膜蛋白。它们包括许多酶、大分子蛋白质激素、血浆蛋白、全部抗体、补体因子、血型物质和粘液组分以及许多膜蛋白。连接方式和多样性膜蛋白中的糖膜蛋白分子中的糖糖链的分支结构糖蛋白分子中的多糖糖蛋白分子中的多糖