普通化学--大学化学第五章课件.ppt

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1、学习基本要求1.联系原子核外电子运动的特征，了解波函数、四个量 子数和电子云的基本概念，了解波函数和电子云的角 度分布示意图。2.掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及 其与周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子 分布和元素分区的情况。联系原子结构了解元素的某 些性质的一般递变情况。3.了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和 键能的概念。了解分子电偶极矩的概念及其应用于区 分极性分子与非极性分子。能联系杂化轨道理论说明 一些典型分子的空间构型。4.在明确化学键、分子间力（以及氢键）的本质及特性 的基础上，了解晶体结构及其对物质性质的影响。主要内容（一）原子结构的近代概念 波

2、函数 电子云（二）多电子原子的电子分布方式和周期系 多电子原子轨道的能级 核外电子分布原理和核外电子分布方式 原子的结构与性质的周期性规律（三）化学键与分子间相互作用力 化学键 分子的极性和分子的空间构型 分子间相互作用力 超分子化学 分子振动光谱（四）晶体结构1 核外电子运动的特殊性 质量极小，速度极大的电子，其运动完全不同于宏观物体,不遵守经典力学规律(2)波-粒二象性。德布罗意提出：“半径”量子化。即:r=a0n2实物粒子具有波性。(1)量子化特征。包括能量量子化；5.1 原子结构的近代概念他给出了一个德布罗意关系式：这种实物粒子的波称物质波又称德布罗意波。例如：一个电子 m=9.111

3、0-31g=106m.s-1按德布罗意关系此电子=0.727nm此值与x-射线的相同。电子衍射实验证实了德布罗意波的存在。(3)统计性。电子的波性是大量 电子(或少量电子的大量)行为的统计结果。所以:物质波是统计波。电子衍射实验示意图定向电子射线晶片光栅衍射图象底片 物理学的研究表明，电子（微观粒子）的运动规律不符合牛顿定律，而应该用量子力学来描述，量子力学与牛顿力学的最显著区别在于，粒子可以处于不同级别的能级上，当粒子从一个能级跃迁到另一个能级时，粒子能量的改变是跳跃式的，不是连续的。2 波函数与原子轨道对于电子波，薛定谔给出一个波动方程:解此方程可得：系统的能量E；波函数。是描述电子运动状

4、态的数学函数式。其中，为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。因为波函数与原子核外电子出现在原子周围某位置的概率有关，所以又形象的称为“原子轨道”。波函数变换为球面坐标：x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2 球面坐标变换 rsin zxyP(x,y,z)z=rcosx=rsincosy=rsinsinr 在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数=n,l,m(r,)由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。

5、当n、l 和 m 的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。n,l 和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。结果如下：n的取值为非零正整数，l 的取值为0到(n 1)之间的整数，而m的取值为0到 l 之间的整数。解此方程时自然引入三个量子数：n、l、m.只有它们经合理组合,nlm才有合理解。3 量子数的物理意义 量子数的取值和符号 n l m(主量子数)(角量子数)(磁量子数）1.2.3.0.1.2.(n-1)012.l K.L.M.N

6、 s.p.d.fnlm称原子轨道(不是轨迹!)。波函数与原子核外电子出现在原子周围某位置的概率有关 量子数的意义 n 电子的能量；n的值越大，电子能级就越高;电子离核的平均距离越远。电子层的概念 l 原子轨道的形状:s球形；p双球形，等 在多电子原子中影响能量 电子亚层的概念 m 原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方向数（每一个m值，对应一个方向）.除s轨道外,都是各向异性的.m值不影响能量。n、l相同,m不同 的原子轨道称简并轨道。此外，还有自旋量子数ms：取值：符号：,表示：顺、逆时针自旋。如：m为0、+1、-1时，原子轨道有3个方向。(3)电子运动状态的描述 S轨道是l=0时的原子轨道

7、，此时主量子数n可以取1,2,3等数值。对应于n=1,2,3的s轨道分别称为1s,2s,3s轨道。各s轨道的角度部分都和1s轨道相同。p轨道是角量子数l=1时的原子轨道，对应于此时不同的主量子数，有2p,3p等不同的轨道，从轨道的角度分布图可见，p轨道是有方向的，按其方向，可分为px,py,pz三种不同的轨道。用四个量子数描述电子的运动状态,如:n=2 第二电子层。l=1 2p 能级，其电子云呈亚铃形。m=0 2pz 轨道，沿z轴取向。ms=+1/2 顺时针自旋。*电子云图若用小黑点的疏密表示的大小，可得一黑点图，称电子云。右图为1s电子云图。也可用界面图表示.“界面”指几率为90-95%的等

8、密度面。*按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可能存在的电子运动状态数即每一电子层中的电子数目。5 原子轨道和电子云的图象 作为函数式也可以做图。为做图方便，做如下处理：(xyz)(r)R(r)Y()对R做图，称原子轨道的径向分布图；对Y做图，称原子轨道的角度分布图；对R2做图，称电子云的径向分布图；对Y2做图，称电子云的角度分布图。4 电子云无直观明确的物理意义,它的物理意义是通过来体现的。表示：电子在空间某 位置上单位体积中出现的几率几率密度。注意：这些图象仅是函数的图形，不表 示原子轨道或电子云的实际形状。电子云的角度分布电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：电子云角度分

9、布立体示意图形状较瘦没有正、负号1s、2s、2p电子云 径向分布图5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系 在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂，现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系（核外只有一个电子，如He+等）的薛定谔方程。多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过程十分复杂，本节只介绍其结果的应用。1 近似能级图 近似能级图*l相同时，轨道能级随n而增。*n相同时，轨道能级随l而增。如：E1sE2sE3s；如：E3sE3pE3d；*n、l皆不同时，出现

10、“能级交错”现象如：E4sE3d E6sE4fE5dE6p洪特（Hund）规则 当电子在n,l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。例1 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？I II III共有以下三种排列方法：两个电子在p轨道上的分布 此外，电子处于全满(s2,p6,d10,f14)、半满(s1p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)时系统较稳定。镧系和锕系元素 价电子构型 ns电子+(n-2)f电子。写出所给元素的电子分布(按能级)状况：22Ti1s2s 2p 3s 3p4s 3d26Fe1s2 2s

11、2 2p6 3s2 3p6 4s250Sn1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d104p65s24d105p222 62 63d2 23d6课堂练习：三、原子结构与元素性质的周期性原子的外层电子构型呈现明显地周期性变化，导致元素的性质也表现出周期性的变化规律。周期表清楚的反映了原子外层电子构型与周期系的关系：元素在周期表中的分区s 区 ns1-2A、Ap 区 ns2np1-6AA、0d 区（n-1）d1-8ns2BB、ds 区（n-1）d10ns1-2B、Bf 区（n-2）f1-14ns2镧系、锕系(n-2)f1-14ns2 f 区元素1s2ns 2np1-6P区元素ns 1-2s

12、区元素(n-1)d1-8ns2d区元素(n-1)d10ns1-2ds 区元素注意：副族元素大都具有可变的氧化值。下表中列出了第4周期副族元素的主要氧化值。IA元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳定IIIA IV A V A VIA VIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVB VIBVIIBVIII IB IIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3+1+4+2+5+3+6+43.电离能 金属性与非金属性 金属元素易失电子变成正离子，可用金属性表征原子失去电子的能力，元素的原子愈容易失去电子，它的金属性就愈强；非

13、金属元素易得电子变成负离子，可用非金属性表征原子得电子的能力，原子获得电子的能力愈强，它的非金属性就愈强。电离能 是表征元素失去电子难易程度的物理量,定义为：气态的原子失去一个电子变成+1价的离子所需吸收的能量叫做该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能.以此类推。电离能数据可由光谱数据精确求得。思考1：第一电离能与原子半径之间的关系如何？答：原子半径r大时，电子离核远，受核的引力小，较易电离，从而电离能较小。思考2：电离能与金属活泼性之间的关系如何？答：电离能越小，金属的活泼性越强。*电离能I:气态基态原子失电子所需之能量。有I1、I2、I3

14、之分。规律：主族：左右，增大；但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大.上下，减小。副族：规律不明显。第一电离能的周期性原子吸引电子的趋势较强,则在化合物中显示电负性,反之显电正性。*电负性：分子中原子吸引电子的能力。以(F)=4.0为基准计算其它元素的电负性。规律：左右，由小大；上下，由大小。金属元素(除钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外)的电负性数值小于2.0，非金属元素(除Si外)则大于2.0 一般以2.0作为金属性的分界。5.原子半径 人为规定的参数,有三种：金属半径金属晶体中，相邻原子 核间距半;范德华半径单原子分子晶体中，相邻原子核间距之半。共价半径共价键形成的

15、单 质，相邻原子核间距之半；原子半径(相对大小）短周期元素：左右，半径由大小；上下，半径由小大；过渡元素：同周期：两头大，中间小。同 族：半径变化缓慢。6.元素的金属和非金属性 决定于电荷z，半径d等。总的情况是：左右，非金属性增强；上下，主族,金属性增强；副族,金属性减弱(B族例外)规律：多电子原子的能级由 n、l 决定，并随着 n、l 值的增加而升高。一些元素的某些轨道的能量可出现能级交错。多电子原子核外电子分布遵从泡利原理、最低能量原理、洪特规则。元素外层电子的构型按周期表可分为5个区域：s 区、d 区、ds 区、p 区、f 区。原子结构的周期性变化导致元素性质呈现周期性变化。主族元素性

16、质周期性变化的规律性明显，副族元素性质变化的周期性规律一般不明显。5.3 化学键与分子间相互作用力一.化学键(chemical bonding)分子或晶体中原子(或离子)之间强烈的作用力叫做化学键。(2)离子键的形成 原子得ne-成负离子，原子失ne-成正离子；正负离子以静电引力结合，成离子化合物；离子键强度，正比于电荷q，反比于半径r。(3)离子键的特征 离子键有极性；离子键无饱和性、方向性。(4)离子的特征 离子的电荷原子得、失电子数。离子的电子层结构 原子得电子，填于最外层,成稀有气体结构；原子失电子时，按(n+0.4l)计算能级高低。26Fe3+为 Ar3d5 4s0,而不是 Ar3d

17、3 4s2正离子的电子构型可分为：2、8、18、9-17 电子型 s区 ds区 d区如：Li+Ag+Fe2+、Fe3+离子的半径离子在晶体中的接触半径。即：d=r+r-如:通常以 r(O2-)=132pm r(F-)=133pm推算其他离子的半径。例题:下列离子所属的类型:Br-Ba2+Zn2+Bi3+Ti4+解:35Br-:Ar3d10 4s2 4p68电子型；56Ba2+:Xe6s0=Kr5s25p68电子型；30Zn2+:Ar4s0=Ne3s23p63d1018电子型;22Ti2+Ar3d24s0=Ne3s23p63d29-17电子型2.共价键(Covalent bond)早期共价键理论

18、是路易斯的公用电子对理论。即:原子间靠公用电子对结合起来的化学键是共价键。如：各原子满足稀有气体的稳定结构。但是：像PCl5：和SF6：是没有稀有气体的稳定结构的。1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛定谔方程，共价键的本质才得以解释。(1)价键理论VB法 解氢分子的薛定谔方程时得知:两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化如图:目前共价键理论有价键理论(VB法)和分子轨道理论(MO法)。氢分子的形成：自旋平行，出现斥态，系统能量高；自旋相反，出现基态，引力增强，能量降低。此时，d=74pm，Es=-436kJmol-1。74pm 2a0=106pm 说明原子轨道发生了重叠。成键原子的未成

19、对电子自旋相反；最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度（面积）越大，键越牢。对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必须发生于 角度分布图中正负号相同的轨道之间。价键理论要点：+对称性匹配成键+对称性不匹配共价键的特征饱和性电子配对后不再与第三个电子成键；方向性除s轨道，最大重叠必有方向+共价键的类型键:原子轨道沿键轴方向“头碰头”式重叠;键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠 由一个原子（给予体）提供电子对，另一个原子（接受体）提供空轨道，形成的共价键叫配位键。如：H3NH+O=NN 配 位 键 键与键的识别 共价单键为键 共价双键（及三键）中，有一个键，其余为键。键，重叠程度大，较稳定；键，重叠

20、程度小，较活泼。思考题 NH3、N2、CO、C2H2中各有几个键及键？（2）分子轨道理论（M O）分子轨道理论强调分子的整体性。认为原子形 成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合而得到。例如，H2分子中，两个原子轨道可以组成两个分子轨道。11s+1s(1为成键分子轨道）21s-1s(2为反键分子轨道)与原来两个原子轨道比较，成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低；反键分子轨道中两核间电子云密度减小，能量升高。图氢原子轨道与分子轨道能量示意原子轨道线性组合成为分子轨道必须遵从的原则：对称性匹配原则；轨道能量相近原则

21、；最大重叠原则。轨道轨道同核双原子分子轨道的形成图示键长成键原子核间距。键长与键的强度(或键能)有关：键长愈短，键的强度愈大，所形 成的分子也愈稳定。键角多原子分子中，相邻二化学键间夹角(即，相 邻二核联线间夹角)。分子的空间构型与键长和键角有关。键能气态分子每断裂1mol化学键(成气态原子）所需 之能量Eb。1共价键参数 表征共价健特性的物理量如键长、键 角、键能称为共价键参数。共价键参数可用于预测共价型分子的空间构型、分子的极性以及稳定性等性质。二.分子的极性和分子的空间构型10928+q qL如：H-HO-O H-ClO-C-OH2OCH4 分子的空间构型：共价键分子中各原子在空间排列构

22、成的几何形状，叫做分子的空间构型。如：甲烷分子为正四面体形，二氧化碳为直线形等。杂化轨道理论的要点杂化轨道:同一原子中，能量相近的原子轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。杂化：上述过程叫杂化。由杂化轨道形成的共价键更牢固。杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数目之和。如：sp杂化s+p 杂化轨道数=2 sp2杂化s+2p 杂化轨道数=3 sp3杂化s+3p 杂化轨道数=43 分子的空间构型与杂化轨道理论杂化轨道的组成：参加杂化的原子轨道平均化。如：spsp2杂化轨道的特征角度分布图有大、小头，有利于成键（提高重叠程度）。1、杂化轨道理论应用举例1）sp杂化（如BeCl2及HgCl2分子）2s

23、2p2s2psp2p激发杂化Sp杂化轨道的形成杂化轨道的类型(1)sp 杂化：180，直线型sp杂化轨道:BeF2 的立体结构为线性激发杂化2）sp2杂化(BF3、BCl3、BBr3等)3)sp3杂化（CH4、CCl4、CBr4等）激发杂化成键成键键角120分子构型平面三角形2s2p轨道2s2p2s2p sp2激发杂化成键2s2p 2p2ssp3成键键角10928分子构型正四面体(2)sp2 杂化：120，平面三角形sp2杂化：乙烯(3)sp3 杂化：10928，四面体型CH4 分子的形成过程示意图3.6 杂化轨道理论请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对.这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了.1）H2O、H2S中O、S原子采取 sp3 不等性杂化2）NH3、PH3中N、P原子采取 sp3 不等性杂化sp3 杂化sp32p2sSp3杂化