第一章 量子化学基础优秀课件.ppt

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1、第一章 量子化学基础第1页，本讲稿共42页F 计算热力学性质F 计算和预测分子的各种性质，如分子构型、偶极矩、红外、拉曼、核磁等F 从动态角度研究化学反应机理，预测过渡态和中间产物的性质F 计算分子间的相互作用力，了解分子在溶液和固体中的行为量子化学 是运用量子力学原理来研究化学问题的科学。为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。第2页，本讲稿共42页 近十几年来，随着计算机技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验室，从而刺激了量子化学计算及理论化学方法的快速发展。量子化学计算已经不是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。国际上发表的优秀研究论文，多是实

2、验结果与理论分析结合的典范。第3页，本讲稿共42页第4页，本讲稿共42页第一章 量子化学基础 1.1 量子理论基础波粒二象性量子力学产生（三个实验）：(1)黑体辐射能量量子(Planck,1900)(2)光电效应,(Einstein,1905),光具有波粒二象性(3)氢原子光谱 第5页，本讲稿共42页物质波假说(De Broglie,19231924)1927年,电子衍射实验证实了这一假设。德布罗意波（实物粒子波）实验证明,沿x方向传播的电磁波可用电场或磁场强度来表示将(1.1.1)式代入上式,可得实物粒子波是一种具有统计性的几率波,它决定着粒子在空间某处出现的几率，但出现时必是一个粒子的整体

3、，而且集中在一定的区域内，表现为一个微粒。(1.1.1)(1.1.2)(1.1.3)第6页，本讲稿共42页1.2 状态与波函数 在经典力学中,对于任意一个力学量F有 微观粒子具有波动性。如电子衍射实验,坐标这个力学量不具有确定值。微观粒子某一力学量的取值几率分布 设在一定的宏观条件下，对F测量N次，结果：N1F1，N2F2NnFn。的全体就表示力学量F的取值几率分布。i=1,2,N 第7页，本讲稿共42页因所以如,则称力学量F在给定条件下具有确定值。状态：处于给定条件下的粒子，它所具有的一切力学量在某一时刻的取值几率分布的集合，就称为粒子在此时刻的状态。量子力学基本假定量子力学基本假定11（定

4、量描述微观粒子的状态）：微观粒子的任意一个状态，总可以用相应的一个波函数来描述。波函数的绝对值的平方，即 与在时间t、在空间r这一点发现一个粒子的几率密度成正比。而在时间t、在空间r这一点的一个体积元dxdydz内，粒子出现的几率与 成正比。第8页，本讲稿共42页若用 表示时刻 t、在空间点 r附近的体积元(dxdydz)内找到一个粒子的几率，则令,它表示时刻 t、在空间点 r附近，单位体积内发现一个粒子的几率，称为几率分布函数当 r与 t确定时它代表几率密度显然 若则k=1,为归一化波函数。第9页，本讲稿共42页若 可将 乘 使它归一化。波函数应满足的标准条件(品优函数)：单值 连续 平方可

5、积波函数乘以一个常数后,它所描述的粒子的状态并不改变。第10页，本讲稿共42页1.3 算符及其性质 算符是一个数学运算符号，它表示一种数学运算如:中的，xu=v中的x及 中的 都是算符，此外用常数乘、用常数加等也都是算符。算符的一些基本性质:1.算符的相等若u是任意函数,则。2.算符的相加若u是任意函数,则。第11页，本讲稿共42页 3.算符的相乘若u是任意函数,则。一般 这时称算符 和 不对易。如，如果对任意函数u都有 则，称算符 和 对易。第12页，本讲稿共42页如果算符 和 对易，和 对易，不能得出 和 对易。反对易:4.算符的本征值与本征函数若则(常数)称为算符 的本征值，u称为算符

6、的本征函数，而这一方程称为算符 的本征值方程或本征方程。u是算符属于本征值 的本征函数。求本征方程的解求出本征值与本征函数，如如果有f个线性无关的本征函数u1,u2,uf属于同一个本征值则称本征值 是简并的，简并度为f。(1.3.1)第13页，本讲稿共42页5.线性算符设u1和u2是两个任意函数 6.厄米(Hermitian)算符 如果u和v是x的任意两个平方可积的函数，则称 是厄米算符(或自轭算符)。厄米算符也可以用下式定义 两式等同(1.3.2)第14页，本讲稿共42页例，用任何一个实函数相乘，这类算符都是厄米算符但 不是厄米算符，因为 而 是厄米算符厄米算符的本征值一定是实数 证明 第1

7、5页，本讲稿共42页线性厄米算符 量子力学中表示力学量的算符都是线性厄米算符。线性算符的乘法满足结合律和分配律，但不一定满足交换律。第16页，本讲稿共42页1.4 力学量的算符表示和对易关系基本假定之二:微观粒子的任意一个给定的力学量F,总可以用相应的一个算符 来表示,算符 的本征值谱就是实验上观测到的力学量 F的全部可能取值。算符 的属于某一本征值 Fn的本征函数 所描述的状态,就是力学量F具有确定值Fn的状态。算符化规则（怎样确定力学量算符的具体形式）：123 其它力学量(1)写出(2)将动量换成相应的动量算符 第17页，本讲稿共42页例(1)动能(2)角动量(3)能量 哈密顿(Hamil

8、tonian)算符 根据量子力学的前两个基本假定，波函数不仅能表示粒子在空间各点出现的几率，而且能说明所有力学量的取值几率分布。第18页，本讲稿共42页力学量的算符对易关系 例 和 不对易设 和 为两个算符，则 称为这两个算符的对易子，常用 表示。对易子满足以下几个基本原则基本算符的对易关系 第19页，本讲稿共42页其中 常数C与任意一个线性算符对易。复杂算符的对易关系，例 第20页，本讲稿共42页1.5 厄米算符本征函数的性质 1 正交性。如果积分对变数的全部区域进行，则称u1和u2两个函数相互正交。定理：厄米算符属于不同本征值的任意两个本征函数相互正交 设u1,u2,un,是厄米算符 的本

9、征函数，它们所属的本征值 互不相等，要证明 证明 已知 且当 时，(1.5.1)(1.5.2)(1.5.3)(1.5.4)第21页，本讲稿共42页因用 左乘(1.5.4)式两边，并对变数的整个区域积分，得 因当 时，如果 的本征函数都是归一化的，即(1.5.6)(1.5.5)第22页，本讲稿共42页与(1.5.2)式合并得 的一个本征值 是简并的。则上面的证明不适用。(1)若 是线性算符，它的一个本征值 是简并的，则属于这个本征值的不同的本征函数的任意线性组合，仍是属于这个本征值的本征函数。证明 设 的本征值 是f重简并的，()表示属于 的一组本征函数 又设Vn是这一组本征函数 的任意线性组合

10、 第23页，本讲稿共42页因 是线性算符(2)由f个线性无关的函数()线性组合，可以组合成f个相互正交的函数。组合系数可用待定系数法求出。证明 设假定f个Vnj都是正交归一化的，则 共有 个方程，而待定系数 有f2个。当 时，因此可以有许多方法选择，使 满足正交归一化条件。第24页，本讲稿共42页2.完全性 若一个函数系列具备这样的性质，对于任何一个与它具有相同自变量，在同一定义域且满足同样边界条件的连续函数，总可以写成这个函数系列的线性组合，则这个函数系列是完全的。厄米算符 的所有本征函数()构成的系列称为 的本征函数系，它是完全的。当体系所处的状态不是某个力学量 F的本征态时，就可以表示为

11、 F的本征态的线性组合。的确定 第25页，本讲稿共42页1.6 态的叠加原理 基本假定之三（态的叠加原理）如果 和 分别表示微观体系的两个可能的状态，则由这两个波函数线性组合得到的波函数 也是这个体系的一个可能的状态。一般当体系处于某一状态 时，力学量F不一定有确定值，而 若 不是F的本征态，那么在 态测得F的各个不同取值的几率分布是怎样的呢？第26页，本讲稿共42页从这一结果可以看出 具有几率的意义。实际上它正是在状态 中，力学量F取Fn值的几率。这叫力学量取值几率原理。第27页，本讲稿共42页1.7 力学量的平均值和差方平均值 平均值第28页，本讲稿共42页差方平均值：定量表示力学量F取值

12、不确定的程度F的取值不确定，0；确定,=0；越大，F的取值越不确定。厄米算符的平均值一定是实数 证明=第29页，本讲稿共42页1.8 不同力学量同时有确定值的条件 如果 注意，不能由此说明 和 是对易的，因为 是一个确定的本征函数，不是一个任意的函数。如果 和 的共同本征函数 不止一个，而且这些共同的本征函数组成完全系，则 和 必定是对易的。证明 设 表示任意波函数 第30页，本讲稿共42页即 和 对易。上述定理的逆定理也成立，即若算符 和 对易，则它们必定有一系列共同的本征函数，这些本征函数组成一个完全系。现只就算符的本征值没有简并的情况证明这一结论，设 是 的任一本征函数，本征值，则即 也

13、是 的本征函数。由于 的本征函数 组成一个完全系，所以 和 的共同本征函数也组成完全系。第31页，本讲稿共42页 定理：两算符具有完全的共同本征函数系的充要条件是这两个算符可以对易。注意，虽然两个相互对易的算符 和 有完全的共同本征函数系，但 的本征函数不一定总是 的本征函数。只有 的本征值没有简并时，才一定是。要完全确定体系所处的状态，需要一组相互对易的力学量。这一组完全确定体系状态的力学量叫做力学量的完全集合。在完全集合中力学量的数目与体系的自由度相等。第32页，本讲稿共42页1.9 不确定原理 如果表示两个力学量的算符是不对易的，则这两个力学量不能同时具有确定值。一般来讲，其中一个量的差

14、方平均值越小，另一个量的越大。两者同时具有确定值的状态是不存在的。许华兹（Schwarz）不等式：对任意两个平方可积的函数，下列不等式总是成立的 证明 引入实参数，显然有 令 将上式中的乘积展开，得（1.9.1）（1.9.2）（1.9.3）（1.9.4）第33页，本讲稿共42页A和C显然是正的实数，而由于 所以B是实数。下面推导不确定关系式，令（1.9.5）（1.9.6）第34页，本讲稿共42页对于任意一个线性厄米算符，总有因 是线性厄米算符，是实数，所以 也线性厄米算符，于是（1.9.7）（1.9.8）（1.9.9）（1.9.10）（1.9.11）（1.9.12）第35页，本讲稿共42页将式

15、(1.9.8)、(1.9.9)和(1.9.12)代入(1.9.1)式得这就是任意两个力学量的差方平均值所应满足的普遍关系，称为“不确定”关系，它也就是不确定原理(Uncertainty principle)（测不准原理）的数学表达式。作为一个特例 这种关系正是具有波粒二象性的微观粒子在本质上区别于宏观客体的一种标志。通过对测量微观粒子的坐标和动量的任何实验过程的分析，都可以验证不确定关系的存在。因此也可以把不确定原理看成是量子力学的重要实验基础。（1.9.13）第36页，本讲稿共42页1.10 薛定谔(Schrdinger)方程 如何反映微观粒子的状态随时间变化的规律。要建立描写波函数随时间变

16、化的方程，它必须是波函数应满足的含有对时间微商的微分方程。这个方程还应满足两个条件：(1)方程是线性的态叠加原理。(2)方程的系数不应含有状态的参量，如动量，能量等。自由粒子的波函数是已知的，我们可以先由它出发建立这种方程，然后再推广到一般情况中去。（1.10.1）（1.10.2）（1.10.3）（1.10.4）（1.10.5）第37页，本讲稿共42页对自由粒子 比较(1.10.5)式得（1.10.6）（1.10.7）（1.10.8）第38页，本讲稿共42页(1.10.5)和(1.10.6)式可以写成这两个算符依次称为能量算符和动量算符。将(1.10.7)式两边乘以，再用这两个算符代替E和p，

17、即得(1.10.8)。若粒子在力场中的势能为V(r)上式两边乘以，再将(1.10.11)式代人得 这个方程称为薛定谔波动方程，或薛定谔方程，也称波动方程。（1.10.9）（1.10.10）（1.10.11）（1.10.12）（1.10.13）第39页，本讲稿共42页如果 与时间无关，可以用分离变量法处理。考虑一种特解将上式代人(1.10.13)式，两边除以 得 称为定态波函数。当体系处于这个波函数所描述的状态时，能量具有确定值，所以这种状态称为定态。（1.10.14）（1.10.15）（1.10.16）（1.10.17）第40页，本讲稿共42页(也称为波函数)由方程(1.10.16)和在具体问

18、题中波函数应满足的条件确定。方程(1.10.16)称为定态薛定谔方程。称为哈密顿算符。(1.10.18)式就是能量的本征方程。定态有两个特点：(1)它是能量算符的本证态，即能量有确定值的状态，而且随时间的变化，它始终是能量算符的本证态。因为(2)几率密度不随时间而改变。（1.10.18）（1.10.19）第41页，本讲稿共42页 化学上遇到的问题，绝大部分都是定态问题。讨论定态问题就是要求出体系可能有的定态波函数 和在这些态的能量 E；问题可归结为解定态薛定谔方程，求出能量的可能值E和波函数。实际上是定态波函数的空间部分。对于能量不取确定值的状态，根据态的叠加原理式中 En表示体系能量算符的第 n个本征值，是与 En相应的波函数。这也是含时薛定谔方程(1.10.13)的一般解。第42页，本讲稿共42页