固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用-下-(完整版).docx
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1、固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用_下_(完整版)(文档可以直接使用,也可根据实际需要修改使用,可编辑 欢迎下载)固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用( 下)刘金香(中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁 大连 116023)7 催化剂老化和失活机理的研究引起催化剂老化和失活的机理很多 ,一般可分为两类 :一是由于杂质或毒物的化学吸附 、分解产物或固体杂质的沉 渍 ,覆盖在催化剂表面造成的失活 ; 二是由于烧结或结构改变 ,使催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活 。此 外活性组份流失和价态变化有时也是导致催化剂失活的重 要原因 。由于催化剂老化前后的热行为不同
2、 ,故可借助热分析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活机理 。711 由于中毒造成的失活催化剂毒物通常是由反应原料带入的杂质和反应过程 中生成的产物中含有的对催化剂有毒的物质 。因为它们在 很低浓度下就对反应有明显的抑制作用 ,所以称之为毒物 。根据它们与催化剂相互作用的强弱 ,分为永久性毒物和暂时性毒物 。早期曾有人用 D TA 技术对检测氨 、水和二氧化硫对镍/ 硅藻土催化剂的中毒进行了尝试 ,发现新鲜催化剂于 H2 气 氛下的 D TA 曲线上出现一个很高的氢吸收峰 ,这三种毒物 使催化剂中毒后 ,其氢吸附峰高明显降低 。并发现氨 、水是 暂时性毒物 ,中毒后可以用氮气吹扫而去除 ,氢
3、吸附峰高可 以恢复 ;而二氧化硫是永久性毒物 ,催化剂中毒后即使经长 时间氮气吹扫 , 其氢吸附峰高仍保持原来的低水平 。因此 D TA 技术用于镍催化剂中毒检测是比较易行的一种方法 。 之后又有人用差示扫描式量热法 (DSC) 技术 ,研究了二氧化硫对碱金属氧化物和贵金属净化催化剂的中毒作用 。 净化反应系指汽车尾气中的毒物 。一氧化碳和烃类转化为无毒气体 ,发现新鲜催化剂于 CO 气氛下的 DSC 曲线上出现 一个 CO 氧化放热峰 。二氧化硫使催化剂中毒后 , CO 氧化 放热峰的位置发生位移 。为考察二氧化硫对催化剂的中毒作用 ,将碱金属氧化物和贵金属催化剂于含有质量分数为 110 -
4、 4 的 SO2 的混合气中加热处理到 500 ,然后冷却至室 温 ,再于 CO 气氛下进行 DSC 测量 ,发现前者 CO 转化温度 提高 100 ,后者只提高 30 ,说明贵金属催化剂比碱金属 氧化物催化剂有更高的抗毒能力 。712 由堵塞或覆盖造成的失活由于不同的催化剂所催化的反应各异 ,在反应过程中出 现在催化剂表面的沉积物也各种各样 。最常见的是含碳化合物的沉积 ,通常称为积炭 。因为以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生积炭 ,对积炭的研究也比较多 ,对此 将在本章第 8 节专述 。下面只介绍另一种常见的 、由杂质或 固体副产物的覆盖所导致的失活 。王琪等28 曾用 D TA
5、- T G 技术 ,研究了常压气相催化 聚合制三聚氯氰活性炭催化剂的失活机理 ,图 25 为各种催化剂样品的 D TA 曲线 。图 25 各种催化剂样品的 D TA 曲线由图 25 可见 ,在新鲜催化剂的 D TA 曲线 A 上只于 110出现一个脱水吸热峰 。在使用后的催化剂的 D TA 曲线 B 上 ,除脱水峰外还于 330 出现了第二个吸热峰 。为考察第 二个峰是否与催化剂失活有关 ,将完全失活的催化剂 D TA 曲线 C 与 B 比较 ,发现 D TA 曲线 C 与 D TA 曲线 B 十分相似 ,而且第二个吸热峰比曲线 B 更明显 。显然催化剂失活与 第二吸热峰有关 。之后将完全失活
6、的催化剂于 380 用氮 气吹扫 4 h ,发现 T G 曲线上有失重 。再将吹扫后的催化剂 样品进行 D TA 测量 ,得到曲线 D ,发现第二个峰消失 ,同时催化剂活性得到部分恢复 。这说明催化剂失活是由于某种覆盖物造成的 。根据反应期间有乳白色物质从炭样中升华 出来的迹象推测 ,催化剂失活原因可能是反应副产物 ,即四 聚物和少量多聚物在催化剂表面沉积 ,堵塞了催化剂细孔或 覆盖催化剂内表面所致 。第二吸热峰是四聚氯氰分解为二 聚氯氰 。T G 结果表明 , 四聚物可以通过氮气吹扫去除 , 而 多聚物即使在氮气氛下加热到 500 经长达 4 h 吹扫也难 以去除 ,这与工业上用氮气吹扫催化
7、剂后 ,其活性也不能完讲座石油化工462 2000 年第 29 卷P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY全恢复的结果一致 。713 由烧结造成的失活烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因 ,因为负载型 催化剂的金属活性组份在载体表面呈高分散态 ,并具有高比表面积 。在高温下 ,特别是在高温下还原时不仅会引起载体比表面积下降 ,而且还会引起金属粒子聚集 ,即由小晶粒长 成大晶粒 。通常将这种现象称为烧结 ,由于它可使催化剂金 属活性表面大幅度下降 ,从而造成催化剂失活 。顺酐加氢制 - 丁内酯反应 , 采用的是 CuO - ZnO - Al2 O3 催化剂 。为了选择还原温度
8、 ,先将催化剂于某一设定温度下还原 ,然后由 T G 测量 CO 吸附量 ,并依此检验还原后 的催化剂是否有烧结现象 。图 26 为 CO 吸附量与还原温度 的关系 。于还原温度平稳 ,未出现烧结 ,从而使催化剂保持良好的吸附性能 。图 27 外 1 # 和内 2 # 催化剂 CO 吸附 T G 曲线714 由结构组成改变造成的失活沸石催化剂失活的原因大多是由于积炭 。有些情况下 骨架铝的脱落也可导致催化剂活性下降甚至失活29 。热分析用于检测沸石催化剂积炭已很普遍 ,但用于脱铝检测还很 少 。在此 ,以甲醇制低碳烯烃 ZSM - 5 沸石催化剂为例 ,说明用热分析如何得到催化剂脱铝的信息和数
9、据 。以乙胺为吸附质 , 用热重程序升温热脱附技术测量 ZSM - 5沸石催化剂酸性 。表 18 列出了 ZSM - 5 催化剂于 各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度的计算结果 。表 18 催化剂于各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度图 26 CO 吸附量与还原温度的关系乙胺吸附量/ gg - 1覆盖度反应温度/ w C/ %由图 26 可见 ,催化剂于 140 还原后的 CO 吸附量比较低 。这是因为还原温度低 ,只有部分 CuO 还原为 Cu0 ,而 在 160 还原时获得最大的 CO 吸附量 。之后随温度的升 高 ,其 CO 吸附量呈下降趋势 。这主要是由于随还原温度的 增高 ,有越来越多的 Cu
10、0 被烧结所致 。低压合成甲醇催化剂也是采用 CuO - ZnO - Al2 O3 催化 剂 。但制备方法与同类催化剂有所不同 。它的主活性组份CuO 的含量 (质量分数 , 下同) 为 5215 % ,有两种来源 , 一部 分是由硝酸盐与碳酸钠沉淀经焙烧得到的 CuO ,一部分是由于焙烧后另加入的碳酸铜经还原得到的 CuO 。用热分析方法分析国内外催化剂组成的比较见表 17 。表 17 外 1 # 和内 2 # 催化剂主组份的含量比较11气氛弱酸中心强酸中心弱酸中心强酸中心N 2 甲醇 甲醇115619202171916081371616281242814813140191905001019
11、7014101821400101470170600去炭后注 :乙胺吸附量为每克催化剂吸附的乙胺质量 ,下同。在 500 于 N 气氛下处理的 HZSM - 5 沸石脱胺 T G2曲线上出现两个失重段 。若以这两个失重段脱胺量分别为弱 、强酸部位满覆盖 ,则覆盖度减少多少 ,就意味着弱 、强酸 中心数损失多少 。由表 18 可见 ,甲醇于 400 反应有少量 积炭 。积炭后乙胺在催化剂弱 、强酸部位的覆盖度基本未 变 。甲醇于 600 反应时积炭量较大 ,积炭后乙胺在催化剂 弱 、强酸部位的覆盖度下降至 0141 和 0147 。这显然是由于 积炭覆盖的结果 。而烧掉炭后乙胺在弱 、强酸部位的覆
12、盖度 仍远低于满覆盖值 。这可能是由于高温引起骨架铝脱落的 结果 。这样 ,对弱酸中心相当于满覆盖的脱胺量20217 g/ g 减去 600 烧炭后的脱胺量 1616 g/ g ,即为由脱铝造成的脱 胺量下降值 ;由去炭后的脱胺量 1616 g/ g 减去 600 积炭 样的脱胺量8137 g/ g ,即为由积炭造成的脱胺量下降值 。由 积炭和脱铝造成的弱 、强酸中心上的脱胺量下降情况见表19 。由表 19 可见 ,为检测沸石催化剂是否有脱铝现象 ,可比 较积炭样和消炭样的脱胺量或覆盖度的变化 。催化剂表面水/ %CuCO3Cu ( O H) 2H2O/ %CuO/ %外 1 #内 2 #61
13、84184518231022123712用对 CO 吸附能力表征外 1 # 和内 2 # 催化剂的相对初活性 。图 27 为两种催化剂于 50 等温吸附 CO 的 T G 曲线 。 由图 27 可见 ,在外 1 # 催化剂的等温 CO 吸附 T G 曲线上出现很大的增重 。而对内 2 # 催化剂的 CO 吸附增重相当 小 。这是因为内 2 # 催化剂中的碳酸铜含量在还原过程中的吸热不足以平衡 CuO 还原引起的放热 ,产生飞温使主活性 金属组份 Cu0 烧结所致 。而外 1 # 催化剂中碳酸铜和氧化铜含量的设计正好使前者还原吸热与后者还原放热抵消 。由 1994-2021 China Acad
14、emic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. :/463 第 6 期刘金香 :固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用 (下)表 19 由积炭和脱铝引起的脱胺量下降值弱酸中心强酸中心失活原因/ mgg - 1/ % 3/ mgg - 1/ % 3积炭脱铝81231640181717615813231029153 占满覆盖度时乙胺吸附量的质量分数。8 沸石催化剂积炭行为的研究沸石催化剂上积炭是裂化 、异构化 、重整 、烷基化及聚合 等有机反应中常见的现象 。由于积炭覆盖了活性中心或堵塞了孔道 ,阻止反应
15、物接近活性中心和畅通的孔道 ,导致催化剂活性下降甚至失活 。因此积炭成为沸石催化反应中普 遍关注的问题 。大量试验结果表明 ,沸石催化剂上的积炭主要是在酸中 心上发生 ,特别是强酸中心更易产生积炭 ,其积炭量与酸量 有很好的对应关系 。同时沸石的孔径和孔结构也是影响积 炭的重要因素 。对某一反应若采用 X 型和 Y 型大孔沸石 , 由于孔内具有较大的自由空间 ,有利于大分子如多环芳烃的生成 ,且难于从孔径较小的孔道扩散出去而导致积炭 。用ZSM - 5 等中孔沸石时 ,由于骨架结构中没有大于孔道的空 腔 ,限制了大的缩合分子形成 ,而可能使积炭减少 。因此为 减少积炭 ,适应某种催化反应的要求
16、 ,常采用某些金属阳离 子调节沸石催化剂的表面酸性和孔径 。此外 ,沸石自身的性 质如硅铝比 、晶粒大小等以及反应条件如温度 、压力 、反应物 浓度 、空速等对沸石催化剂表面积炭也产生一定的影响 。鉴 于热分析特别是热重法可以原位定量检测积炭 ,所以研究积炭的原因 ,考察各种因素对积炭的影响也就不难实现 。811 甲醇转化为低碳烯烃沸石催化剂上的积炭行为3081111 沸石结构对积炭的影响采用三种不同孔结构的沸石 :小孔沸石 (八元环) - 毛沸 石( HE) 和类毛沸石 ( HS) ; 中孔沸石 ( 十元环) - Fu 沸石 , ZSM - 5 和 ZSM - 11 沸石 ;大孔沸石 (十二
17、元环) - 丝光沸石 ( HM) 和 Y 沸石 ( H Y) 。这三种不同孔结构的沸石对甲醇转 化为低碳烯烃都有一定的选择性 ,但由于积炭行为不同 ,沸 石的稳定性相差较大 ,故用热重法考察了沸石结构对积炭的影响 。图 28 为甲醇于 375 在不同结构沸石上的积炭 T G 曲 线 。图 28 表明 ,积炭初速率按以下顺序递减 :毛沸石 (小孔) 类毛沸石 ( 小孔) H Y 沸石 ( 大孔)图 28 在不同结构沸石上的积炭 T G 曲线81112 沸石酸性对积炭的影响 影响积炭的另一重要因素是沸石的酸性 。为了解酸性对积炭的影响 ,用氨吸附法测量了上述沸石的酸性 ,在它们 的脱氨曲线上皆出现
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