2023年表面与界面-电子精品讲义.pdf

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1、学习必备 欢迎下载 第四章 表面与界面 1.表面与界面的意义 表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视。随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一门独立学科表面化学和表面物理。表面与界面的结构、性质，在无机非金

2、属固体材料领域中，起着非常重要的作用。例如固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。2.固体的表面 表面一个相和它本身蒸汽（或真空）接触面；界面一个与另一个相（结构不同）接触的分界面；固体表面力固体表面质点排列的周期重复性中断质点的对称性破坏，表现出剩余的键力。2.1 表面力场 1长程力：作用范围较范德华力大得多，两相分子间的分子引力，实质是范德华力。2范德华力：A-静电力（极性分子之间）；B 诱导力（极性与非极性分子）；C 色散力（非极性分子之间）2.2 晶体表面结构 2.2.1 晶体表面的微观排列状态（维尔威结构学说）A 松弛过程：如图（图 4-1）表面

3、层负电子外侧不饱和，电子云将被拉向内侧正离子一方，极化变形，通过电子云极化变形来降低表面能过程（瞬间完成改变表面层键性）B 重排过程：晶格必须稳定，作用力大，极化率小的正离子应处于稳定位置，正离子向内负离子排斥向外重排。C 离子键逐渐过渡为共价键，表面为一层负离子所屏蔽表面双电层。D 表面等负性：易吸附正离子 学习必备 欢迎下载 E 双电层厚度由极化程度来决定，并影响表面能和硬度（极化变形大表面能小硬度小）2.2.2 晶体表面的几何结构 2.2.2.1 洁净晶体的表面结构 图 4-2是一个具有面心立方结构的晶体的表面结构，详细描述了（100）、（110）、（111）三个低指数面上原子的分布。可

4、以看到，随着结晶面的不同，表面上原子的密度也不一样。如表所示（表 4-1），各个晶面上原子的密度存在着很大的差别，这也就是不同结晶面、吸附性、晶体生长、溶解度及反应活不同的原因。图 4-2 面心立方晶格的低指数面 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 表 4-1 结晶面、表面原子密度及邻近原子数 构造 结晶体 表面密度 最邻近原子 次近邻原子 简立方（100）（110）（111）0.785 0.555 0.453 4 2 0 1

5、 2 3 体心立方（110）（100）（111）0.833 0.589 0.340 4 0 0 2 4 4 面心立方（111）（100）（110）0.907 0.785 0.555 6 4 2 3 4 5 洁净的晶体的表面可分为两类型：（1）紧密堆积的表面表面平坦没有波折，所有的原子距离该表面的平行平面的距离相等。（2）台阶式的表面如图 4-3所示，在绝对零度以下，晶体的完整平面有一部分被另一层所覆盖，由于平整度的差别，晶体表面形成一个台阶。在晶体表面附近，有一定的升华蒸汽浓度，许多位置上原子也会蒸发，但处在“断口”位置上的那个原子将更容易从晶体上脱离并蒸发，在这种情况下，可以用图（）表示蒸发

6、凝聚平衡。晶体表面不平整，有台阶和空位等缺陷，引起了不同的几何状态。图 4-3 绝对零度下晶体的表面 2.2.2.2 表面粗糙度和表面微裂纹（1）表面粗糙度：由于表面凹凸不平，使得表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。同时粗糙度还关系到两种材料的封接和结合界面间的啮合和结合强度。（2）表面微裂纹：表面微裂纹可以因晶体缺陷或外力产生。格里菲斯公式 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 控制表面裂纹的大小、数目和扩

7、展，就能充分利用材料固有的强度。玻璃的钢化和预应力混凝土就是这样原理。（3）不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同是由于结晶面上原子密度不同。A 实际晶体表面：由于吸附关系，会出现各种不同的变化：一般金属表面上都是一层氧化膜所覆盖，一些非氧化物 SiC、Si3N4也有一层氧化物。对于 Al2O 来说，表面被（OH-）所覆盖。2.3 固体的表面能 1液固表面能与表面张力：液体分子能自由移动，因而不能承受剪切力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因而表面能与表面张力的单位及数量都有是相等的。固体能承受剪切应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，还有一部分塑性形象。因而固体的表面能与表面

8、张力不等。2固体表面能的计算 晶体的自由焓是由两部分组成，体积自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。在真空中绝对零度下一晶体的表面模型，计算晶体中一个原子移到晶体表面时自由焓变化，这个变化等于一个原子在这两种状态下的内能之差(U)S,V，Uib和 Uis分别为表面第 i个原子在晶体内与在晶体表面时与最邻近原子的作用能，nib和 nis分别表示第 I 个原子在晶体体积内和表面时，最邻近原子数配位数。移动一个原子于晶体内，所需要能量为ibnib/2，在晶体表面则为iSniS/2(一个键同属两个原子)nib niS，ib=iS时，有：(U)S,V（ibnib/2 iSniS/2）=nibib/2（1-n

9、iS/nib）=UO/N（1-niS/nib）（UO晶格能）如果 LS表示 1m3表面上的原子数，则有(LSUO/N)（(1-niS/nib)=(U)S,VLS=O 3实验值与计算值的差别原因：A 计算时没有考虑到屏蔽效应，表面原子数减少 LS比实际值大。B 真实表面不是平面，是凹凸不平，因而 LS比计算值小。cEcc2性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 3.界面行为(Interface)3.1 弯曲表面效应：(Curved

10、Surface)3.1.1 弯曲表面内外压力差(pressure difference across a curved surface)由于表面张力的作用，弯曲表面的两边会引起压力差，方向指向曲面中心：凸面时，r 为正值，凹面 r 为负；(如图 4-4和图 4-5)附加压力计算：PdV=dA:其中 dV=4 R2dR,dA=8RdR；P4R2dR=8RdR P=2/R 推广而得P=（1/r1+1/r2）著名的拉普拉斯公式(Laplace)图 4-4 弯曲表面上的附加压力的产生 图 4-5 液体中气泡的形成 3.1.2 弯曲表面蒸汽压(Vapor Pressure of a curved sur

11、face)（开尔文公式 Kelvin）3.1.2.1 开尔文公式的推导（1）在恒温恒压下，把微量物质 dm，从平面通过气相转移到半径为r凸的小球表面，球面积变化 dA=8 r凸d r凸,球质量变化：dm=4r凸2d r凸,系统作可逆功：w=系统自由能增加 dG,dG=dnRTlnK=dm/M RTln（p凸/p平），（p凸为凸面蒸汽压，p平平性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 面蒸汽压。）dG=dA(4 r凸2d r凸)/MR

12、Tln（p凸/p平）=8 r凸d r凸 即 对于非球面有：对于凹球面有：因而有p凸面p平面p凹面，凸面蒸汽压挥发，凹面蒸汽凝聚 3.1.2.2 毛细管现象(capillary)将一毛细管插入液体中，如果液体能润湿管壁，它将沿管壁上升并形成凹面（如图 4-6所示）。这时负压被吸入毛细管中的液柱静压所平衡，并与边界角有如下关系：gh=2/rcos=P，代入开尔文公式，则有 cos12/ln0rRTMPP 当90o,为凸面；当=90o，为平面。毛细管内液体的蒸汽压：毛细管凝聚：在一定的温度下，环境蒸汽压 po，该蒸汽压对平面液体未饱和，但对毛细管内凹液体已呈过饱和，该蒸汽在毛细管内会凝聚成液体，这种

13、现象称为毛细管凝聚。图 4-6 液体在毛细管中上升的情况示意图 凸平凸RTrMp2pln)11(pln210rrRTrMp凸凹凹RTrMp2pln0性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 3.1.2.3 固体溶解度 开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系：dRTrMCCLS2/ln0 式中LS为固液界面张力，C 和 CO分别为半径为 r 的小晶体和大晶体的溶解度，固体颗粒越小，表面曲率愈大，则蒸汽压和溶解度增高而熔化温度降

14、低。3.1.2.4弯曲表面的过剩空位浓度 固体的气孔也是一种弯曲表面，由于表面张力的作用，所产生的负压使气孔表面的空位浓度比平面或体积内部的浓度大，存在着一个过剩空位浓度。在没有应力作用于下，晶体的空位浓度为：其中 EV为空位生成能，n0为晶体中格点，n 为空位数。如果把一个原子移动进入气孔所形成的空位体积为 a03(a0晶格常数)，所做的功为：P a03=2/ra03 由于负压作用，气孔最邻近的区域有一人较高的空位浓度 C：在气孔附近，空位过剩浓度：当 x 0,有 ex-1 x，即 ex1+x,C=(2C0a03)/rkT,气孔半径越小，C也越大，这个过剩浓度的作用下，原子或离子有一个往气孔

15、扩散的趋势，形成扩散烧结的动力。4.润湿与粘附(wetting and adhesion)4.1 润湿的重要意义 润湿是固液界面上的重要行为。润湿是近代很多工业技术的基础。例如：机械的润滑，注水采油，油漆涂布，金属焊接，陶瓷、搪瓷的坯釉结合，陶瓷与金属的封接等工艺和理论都与润湿作用有密切关系。)exp(00RTEnnCV)/32exp(0kTraECV 1)32exp(000rkTaCCCC性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载

16、4.2 润湿的热力学定义 固体和液体接触后，体系的自由焓降低时，称为润湿。根据润湿程度不同可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿。4.2.1 附着润湿 液固接触后，变液气界面和固气界面为固液界面，则过程自由焓的变化为：G1=SL-（LV+SV）对此的逆过程，G2=LV+SV-SL，此时外界对体系所做的功为 W，W称为附着功或粘附功。推而广之，当 A、B两种物质（固固界面或固固液界）接触时，粘附功 W=A+B-AB 要想增大 W，一般有两种途径：1 增大A和B减少吸附；比如，真空里剥云母，金属冷焊。2 降低SL，采用化学性质相近的两个系统。增大粗糙度，互相啮合等。4.2.2 铺展润湿 忽略重力和粘度

17、影响时，液体在固体表面上的铺展是由固气（SV）、固液（SL）和液气（LV）三个界面所决定的，如图 4-7 所示,其平衡关系有下式：SV=SL+LV cos A 润湿(wetting)90O C 完全润湿(spreading)=0，液体铺开 F=cosLV=SV-SL F为润湿张力，为润湿角（接触角 the contact angle），由于 所以，润湿先决条件是SVS或SL很小，当固液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求。改变SV减少氧化吸附膜；改变SL两相组成相似；改变LV液体中加入表面活性剂 LVSLSVcos性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性

18、催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 图 4-7 润湿与液滴的形状 4.2.3 浸渍润湿 固体浸入液体中，固气界面为固液界面代替而液体表面没有变化，其自由焓变化为：-G=SV-SL，若SVSL，则90O,浸渍润湿自发进行；若SV90O,浸渍润湿不能自发进行。4.3 表面粗糙度(Surface coarseness coefficient)对润湿的影响 当液相铺展在固相上时，真实固体表面积是粗糙的和被污染的,而实际表面具有一定的粗糙度如图（图 4-8）对于（A）有：SL S+LV Scos

19、=SV S (1)对于（B）有：SL nS+LV Scosn=SV nS (2)(1)式和(2)式相比较有：n 为表面粗糙度系数(n1),n对粗糙表面的表观接触角(apparent contact angle)。有以下结论：当90O时，n,n90O时，n,n,润湿不好。nncoscos性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 图 4-8 表面粗糙度对润湿的影响 4.4 改善润湿条件 根据两公式：A SV，一般采用表面处理，提高表面光

20、洁度，除去吸附物。B SL，采用两相化学性质相同物质。C LV，采用表面活性剂 D n或 5.吸附（adsorption）与表面改性 5.2 固体的表面活性(Activity)900下，aCO3分解aO 要比 1400煅烧下制得的 CaO更容易消化。固体在反应过程中，反应总是从表面开始的，固体的活性深受其表面和表面结构的影响。A固体活性的本质原因是：固体比表面积，晶格畸变和缺陷。B机械法提高固体活性：机械法粉碎，增大表面能，达到研磨平衡，继续研磨，比表面积不再增加，但物料活性却继续提高，说明在机械力下，物料的晶格继续变形和破坏颗粒的晶格不断变形使其面间距扩大或压缩，有序程度下降，最后趋于无定形

21、结构活性提高。C化学法（热分解等）：低温分解活性高，高温煅烧活性不高。MgO晶粒微细，结构松弛，晶格变形和晶格常数较大，导致活性大。nncoscosLVSLSVcos性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 5.2 吸附与表面改性 A吸附：新鲜的固体表面能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来降低其表面能。吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面现象。B表面改性：通过改变固体表面结构状态和官能团。C表面活性剂：降低体系的表面（或界

22、面）张力的物质。（1）表面活性剂结构：憎水基和亲水基。（2）表面活性种类：阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂；非离子型表面活性剂。D表面活性剂的机理：（图 4-9）E：表面活性剂举例：Al2O3用石蜡作定形剂；六偏、三聚作为减水剂；FM、CMC、聚乙烯醇等）F：减水剂作用机理（图 4-10）图 4-9 粉料的表面改性 图 4-10 减水剂作用简图 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 6.晶界（Grain Bou

23、ndary）6.1 概 述 硅酸盐材料是由微细粉烧结而成的。在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界。因而硅酸盐材料是由形状不规则和取向不同的晶粒构成的多晶体，多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量等因素有关。在高技术领域内，要求材料具有细晶交织的多晶结构以提高机电性能。此时晶界在材料中所起的作用就更为突出。图 4-11如下：图 4-11 晶粒大小与晶界所占体积百分比的关系 由图 4-11可见，当多晶体中晶粒平均尺寸为 1 微米时，晶界占晶体总体积的一半。显然在细晶材料中，晶界对材料的机、电、热、光等性质都有

24、不可忽视的作用。6.2 晶界定义与特点 6.2.1 定义 凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界，组成和结构不同晶体接触，称为界面。6.2.2 晶界的特点 A 晶界上原子排列较晶粒内存疏，易受腐蚀，很容易显露出来。B 结构疏松，多晶体中，是原子快速扩散通道，杂质容易偏聚(Segragation)，晶界熔点低于晶体。C 原子排列混乱，存在许多空位(Vacancy)、位错(Dislocation)。0204060801001200123456m%性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微

25、结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 6.3 多晶体的组织 晶界构造（Grain Boundary Configuration）和相分布（Phase Distribution）6.3.1 热腐蚀角或槽角（angle of thermal etching）固固气界面,Grooves of this kind are normally formed on heating polycrystalline samples at elevated temperatures,and thermal etching has been observed in many syste

26、ms.在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。为了简单起见，仅分析二维的多晶截面，并假定晶界能是各向同性的。如果两个颗粒间的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固-固-气界面。如图 4-12，根据界面张力平衡关系：SS=2SVcos(/2),经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合SS=2SVcos(/2)式的简称关系，式中角称为槽角。图 4-12 热腐蚀角和二面角 6.3.2 二面角（diheral angle）固固液，对于液相烧结的多晶体是

27、十分普遍的，有SLSS212cos关系，这时晶界构形可以用图 B（图 4-12）表示，式中称为二面角。二面角取决于界面能与晶界能的关系：如果界面能大于晶界能，就大于 120而在晶粒交界处形成孤立的袋状的第二相；若SS/SL大于 ，就小于 60，第二相就稳定地沿着各个晶粒棱长方向延伸，在三晶粒交界处形成三角棱柱体。如果SS/SL2，则为 0，液相穿过晶界，各晶粒的表面完全被第二相所隔开，晶粒完全润湿.见图 4-13,14 和表 4-2 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相

28、关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 图 4-13 不同二面角时的第二相分布 图 4-14 热处理时形成的多相材料组织 表 4-2 二面角与润湿关系 SL/SS 2COS 润湿性 相分布 1 120 不(A)孤立液滴 13 2123 12060 局部(B)开始渗透晶界 3 23 2 1 0 全润湿(D)浸湿整个材料 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 6.4 晶 界 应 力(Boundary Stresses)与（复 合

29、 材 料 Composite）A在多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在高温烧结时，这二个相之间完全密合接触处于一种无应力状态，但当它们冷却至室温时，有可能在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。对于单相材料，例如石英、氧化铝、石墨等，由于不同结晶方向上的热膨胀系数不同，也会产生类似的现象，石英岩是制玻璃的原料，为了易于粉碎，先将其高温煅烧，利用相变及热膨胀而产生的晶界应力，使其晶粒之间裂开而便于粉碎。用一个由两种膨胀系数不同的材料组成的层状复合体来说明晶界应力的产生，其推导过程省略（可以参考有关文献）得如下公式：=KaTd/L a两相材料的膨胀系数之差；T温度差；d 为材料厚度，L为

30、层状复合体长度。由公式可知，在多晶材料中，晶粒越粗大，材料强度越差，抗热冲击性也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。B复合材料增韧方式：（1）粒子弥散型增强方式：直径为 0.01-0.1um，含量 1-15%等径颗粒在基体中均匀分布，粒子增强方式，SiC,ZrO2。（2）纤维增强方式：纤维具有很好的力学性能，它掺合到复合材料中还能充分保持其原来性能。7.粘土水系统胶体化学 7.1 粘土的荷电性 1负电荷：A粘土晶格内离子的同晶置换，硅氧四面体中 Si4+被 Al3+所转换，或铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁所置换。蒙脱石：2：1 型，二八面，层间水，高岭石：1：1 型，二八体

31、，无层间水 B高岭石中破键,少量同晶置换，C吸附在表面的腐殖质离解而产生。2两性电荷 A 高岭石在酸性或中性及弱碱性条件下，带正电荷。B 高岭石在强碱性条件下，OH 基中 H 解离，使得边面带负电荷。性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 7.2 粘土的离子吸附与交换 粘土由于同晶置换，破键和吸附腐殖质的离解使得粘土带负电。1 吸附：介质中的阳离子。H+饱和是纯粘土；Na+饱和是 Na 粘土；自然界中大量存在是Ca2+。离子被吸附

32、的难易程度取决于离子的电价及水化半径，电价升高，易被吸附，同价阳离子水化半径越小，越被吸附。其顺序：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+2离子交换：由于各种阳离子的被吸附能力不同，因而已被吸附在粘土颗粒上的阳离子，就可能被吸附能力更强的离子所置换。例如交换反应如下：Ca-粘土+2Na+2Na-粘土+Ca2+利用离子交换可以提纯粘土：X树脂+Y粘土Y树脂+X 粘土，其中 Y为多种离子。3影响离子交换的因素 7.3 粘土胶体的电动性质 7.3.1 粘土与水作用（胶团结构）粘土表面带负电，存在着一个电场，使极性分子定向排列，形成水化层（吸附层），直到水分子热运动足以克

33、服胶核引力，水分子逐渐过渡到不规则排列扩散层。粘土胶团的结构示意图（图 4-15）牢固结合水：粘土颗粒（胶核）吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动（胶核），这种水称为牢固结合水。（310 个水分子层）。松结合水：牢固结合水外定向程度较差的水，200A。结构水：以 OH-基形式存在于晶格结构内的水。粘土结合水的影响因素：A.矿物组成；B.分散度以及吸附阳离子；C.离子价态和半径关系;其排列顺序如下：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+图 4-15 粘土胶团结构示意图 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化

34、学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 7.3.2 粘土胶体的电动电位 粘土颗粒对水化阳离子的吸附随着粘土与阳离子间距离增大而减弱，又由于阳离子本身热运动，阳离子分布由多到少，到达 P 点时，平衡了粘土表面全部负电荷。见图（图 4-16）1.吸附层：在外电层作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点向正极运动，叫吸附层。2扩散层：另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，而向负极移动，叫扩散层。扩散层和吸附层之间的电位差，称为-电位。见图（图 4-17）3.影响-电位的因素：A

35、-电位和双电层厚度有关，双电层越厚，-电位越大。B阳离子浓度：阳离子浓度越大，扩散层压缩，-电位降低；C 阳离价态：电价越高，-电位越小；同价离子半径越大，-电位越低；D 矿物组成，形状粒度。-电位的大小顺序为：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+图 4-16粘土表面的吸附层和扩散层 图 4-17 粘土的电动电位 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 7.4 粘土水系的胶体性质 7.4.1 流变学

36、基础 流变学是研究物质流动和变形的一门科学。对于粘度公式=dv/dx,此式表示在切向力作用下流体产生的剪切速度 dv/dx 与剪切应力成正比例，比例系数为粘度，凡符合这个规律的物质称为理想流体或牛顿型流体。例如水，甘油，低分子量化合物。如图（图 4-18）宾汉型：新搅拌混凝土。塑流型：屈服值紊流层流牛顿型；泥浆，油漆，硅酸盐材料在高温烧结时，晶界滑移。假塑性流动：随着 dv/dx 升高，下降，例如淀粉。膨胀流动：随着 dv/dx 升高，升高，例如瘠性料。图 4-18 流动曲线 7.4.2 泥浆的流动性和稳定性 从流变学的观点看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆原有的一切结构，由于片状粘土颗

37、粒表面是带静电荷的，粘土的边面又能随 PH值的变化既能带正电，又能带负电，而粘土板面上始终带负电，必须有几种结合，这几种会结合，只有面面结合阻力小。泥浆胶溶实质是拆开泥浆的内部结构，使边边、边面结合转变成面面排列的过程。如图所示（图 4-19）泥浆胶溶必须具备几下条件：（1）介质呈碱性边面带负电荷，消除边面或边边吸引，同时也增加了粘土表面净电荷，使粘土颗粒间静电斥力增加。（2）必须有一价碱金属离子交换粘土原来吸附的离子：-电位越高，斥力越大。（3）阴离子作用：阴离子与原粘土上吸附其它离子形成不可溶物或形成稳定络合物，促进反应进行；特殊作用。例如：性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学

38、性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 Ca-土+2NaOH2Na-土+Ca(OH)2 Ca-土+Na2SiO32Na-土+CaSiO3 由于 CaSiO3的溶解度比 Ca(OH)2低于得多，因此后一反应比前一反应更易进行。泥浆的稳定性：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+图 4-20 高岭石触变结构示意图 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面

39、的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 7.4.4 粘土的可塑性 7.4.4.1 定义 粘土水混合成泥团，受到高于某一剪应力后，可以塑造成任何形状，当去除应力后保持其形状，这一性质为可塑性。7.4.4.2 产生可塑性的原因 关于泥料可塑性产生机理的认识尚不甚统一。一般来说，干的泥料只有弹性，颗粒间表面力使泥料聚在一起，由于这种力的作用范围很小，稍有外力即可使泥料开裂。要使泥料能塑成一定形状而不开裂，则必须提高颗粒间作用力，同时在产生变形后能够形成新的接触点，基于这种认识，有过种种关于泥料塑性的产生机理。A固体键

40、理论 可塑性是由于粘土水界面键力作用的结果。粘土和水结合时，第一层水分子是牢固结合的，它不仅通过氢键与粘土粒子表面结合，同时也彼此联结成六角网层。随着小量增加，这种结合力减弱，开始形成较不规则排列的松结合水层。它起着润滑剂作用，虽然氢键结合力依然起作用，但泥料开始产生流动性。当水量继续增加，即出现自由水，泥料向流动状态过渡。因此对应于可塑状态，泥料应有一个最适宜的含水量，这时它处于松结合水和自由水间的过渡状态。B 紧薄膜理论 在水存在时，颗粒间隙的毛细管作用对粘土粒子结合的影响。认为在塑性泥料的粒子间存在两种力，一是粒子间的吸引力；另一种是带电胶体微粒间的斥力。由于在塑性泥粒中颗粒间形成半径很

41、小的毛细管（缝隙），当水膜仅仅填满粒子间这些细小毛细管时，毛细管力大于粒子间的斥力，颗粒间形成一层张紧的水膜，泥粒达到最大塑性。当水量多时，水膜的张力松弛下来，粒子间吸引力减弱。水量少时，不足以形成水膜，塑性也被破坏。C 胶团与介质，胶团与胶团之间的静电引力 可塑性是基于带电粘土胶团与介质中离子之间的静电引力和胶团间的静电斥力作用的结果。由于粘土胶团的吸附层和扩散层厚度是随交换性阳离子的种类而变化的。当两个颗粒逐渐接近到吸附层以内，斥力开始明显表现出来，但随着距离拉大，斥力迅速降低。当引力占优势，它吸引其它粘土粒子包围自己而呈可塑性。当斥力大于引力，可塑性较差。因此可以通过阳离子交换来调节粘土

42、可塑性。7.4.4.3 影响可塑性的因素 影响可塑性的因素有粘土种类、含量、颗粒大小、分布和形状、含水量以及电解质种类和浓度等。A含水量：可塑性只发生在某一最适宜含水量范围，水分过多过少都会使泥料的流动特性发生变化。C 电解质：不同电解质会改变粘土粒子吸附层中的吸附阳离子，因而颗粒表面形成的水层厚度随之变化，并改变其可塑性。D 颗粒大小和形状：可塑性与颗粒间接触点的数目和类型有关。颗粒尺寸越小，比表面大，性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必

43、备 欢迎下载 接触点也多，变形后形成新的接触点的机会也多，可塑性就好。颗粒越小，离子交换量提高也会改善可塑性。颗粒形状直接影响粒子间相互接触的状况，对可塑性也是重要的。如片状颗粒因具有定向沉积特性，可以在较大范围滑动而不致相互失去联结，因而比粒状颗粒常有较高可塑性。7.5 瘠性料的悬浮与塑化 粘土是天然原料，由于它在水介质中荷电和水化以及它有可塑性，因此它具有使无机材料可以塑造成各种所与要的形状的良好性能。但天然原料成分波动大，影响材料的性能。因而使用一些瘠性料如氧化物或其它化学式剂来制备材料是提高材料的机、电、热、光性能的必由之路，而解决瘠性料的悬浮和塑化又是获得性能优异材料的重要方面。7.

44、5.1 瘠性料的悬浮 无机材料中常遇到的瘠性料有氧化物、氮化物粉末；水泥、混凝土浆体等，由于瘠性材料种类繁多，性质各异，因此要区别对待。一般常用两种方法使瘠性料泥浆悬浮,一种是控制料浆的 PH 值；另一种是通过有机表面活性物质的吸附，使粉料悬浮。7.5.1.1 控制料浆 PH 值 采用控制料浆 PH 值使泥浆悬浮方法时，制备料浆所用的粉料一般都属两性氧化物，氧化铝、氧化铬、氧化铁等。它们在酸性或碱性介质中均能胶溶，而在中性时反而絮凝。两性氧化物在酸性或碱性介质中，发生以下的离解过程：MOH=OHM 酸性介质中 MOH=MHO 碱性介质中 离解程度决定于介质的 pH 值。随介质的 pH 值变化的

45、同时又引起胶粒-电位的增减甚至变号，而-电位的变化又引起胶粒表面吸力与斥力平衡的改变，以至使这些氧化物泥浆胶溶或絮凝。以 Al2O3料浆为例，从图 4-21可见，当 pH 值从 1-15时，料浆-电位出现两次最大值。PH=3 时，-电位=+183mV；pH=12 时，-电位=-70.4mV。对应于-电位最大值时，料浆粘度最低。而且在酸性介质中料浆粘度更低。Al2O3泥浆如是酸性介质，反应如下：Al2O3+6HCl2AlCl3+3H2O AlCl3+H2O-AlCl2OH+HCl AlCl2OH+H2OAlCl(OH)2+HCl 由于 AlCl3是水溶性的，在水中生成 AlCl2+1,AlCl2

46、+和 OH-1离子，Al2O3胶粒优先吸附含铝的 AlCl2+1和 AlCl2+1离子，使 Al2O3成为一个带正电的胶粒，然后吸附 OH-1而形成一个别庞大的胶团如图 4-22（A）所示。当 PH 值较低，即 HCl 浓度增加，液体中 Cl-增多而逐渐进入吸附层取代 OH-由于 Cl-的水化能力比 OH-强，Cl 水化膜厚,因此 Cl-进入吸附层的个数减少而留在扩散层的数量增加,致使胶粒正电荷升高和扩散层增厚，结果导致胶粒-电位升性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关

47、固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 高.料浆粘度降低。如果介质 pH 值再降低,由于大量 Cl-压入吸附层，致使胶粒正电荷降低和扩散层变薄，随之而下降.料浆粘度高度.在碱性介质中例如加入 NaOH,Al2O3呈酸性其反应如下:Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O NaAlO2=Na+AlO2-这时 Al2O3胶粒优先吸附 AlO2-,使胶粒带负电如图 4-22(B)所示,然后吸附 Na+形成一个胶团,这个胶团同样随介质 pH 值变化而有-电位的升高或降低,导致料浆粘度的降低和增高.Al2O3生产中应用此原理来调节 Al2O3料浆的 pH 值,使之悬浮或聚沉。图 4-21氧化物料

48、浆 PH 值与粘度和-电位关系 图 4-22 Al2O3胶粒在酸性和碱性介质中双电层结构 7.5.1.2 有机表面活性物质的吸附使粉料悬浮 有机高分子或表面活性物质,如阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素等常用来做为瘠性料性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 的悬浮剂。以 Al2O3料浆为例，在酸洗 Al2O3粉时，为使 Al2O3粒子快速沉降而加入 0.210.23阿拉伯树胶。而在注浆成型时又加入 1.01.5%阿拉伯树胶对 Al2

49、O3料浆粘度的影响如图 4-23所示。同一种物质，在不同用量时却起相反的作用，这是因为阿拉伯树胶是高分子化合物，它呈卷曲链状，长度在 400800m，而一般胶体粒子是 0.1 m 1m，相对高分子长链而言是极短小的。当阿拉伯树胶用量少时，分散在水中 Al2O3胶粒粘附在高分子树胶的某些链节上如图 4-24A，由于树胶量少，在一个树胶长链上粘着较多的胶粒 Al2O3引起重力而聚沉。若增加树胶加入量。由于高分子树脂数量增多，它的线型分子层在水溶液中形成网络结构，使 Al2O3胶粒表面形成一层有机亲水保护膜，Al2O3胶粒要碰撞聚沉就很困难，从而提高料浆的稳定性如图 4-24 B 所示。图 4-23

50、阿拉伯树胶对 Al2O3 泥浆粘度的影响 图 4-24 阿拉伯树胶对 Al2O3 胶体的聚沉和悬浮的作用 性能如熔点沸点蒸气压溶解度吸附润湿和烧结等和化学性质化学活性催究手的发展使固体表面的组态构型能量和特性等方面的研究逐渐发展和强化陶瓷的显微结构复合材料都与它密切相关固体的表面表面一个相和学习必备 欢迎下载 7.5.2 瘠性料的塑化 瘠性料塑化一般使用两种加入物，加入天然粘土类矿物或加入有机高分子化合物作为塑化剂。粘土是廉价的天然塑化剂。但含有较多杂质，在制品性能要求不太高时广泛采用它为塑化剂。粘土中一般用塑性高的膨润土。含膨润土的塑性陶瓷结构如图 4-41。膨润土颗粒细，水化能力大。它遇水