2023年分析化学超详细解析答案上册第四版高等教育出版社.pdf

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1、学习必备 欢迎下载 第六章 思考题与习题 1 填空（1）EDTA 是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为，其水溶液 pH 为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。（2）一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是。（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。（4）络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数 K/MY一定时，越大，突跃

2、。（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。影响 K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY;的络合作用常能增大，减小。在 K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。（6）在H+一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为。解：（1）EDTA是 一 种 氨 羧 络 合 剂，名 称 乙 二 胺 四 乙 酸 ，用 符 号 H4Y 表 示，其 结 构 式 为 HOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOH+HNCH2CH2NH。配 制 标 准 溶 液 时 一 般 采 用 EDTA二 钠 盐，分 子 式 为OHYHNa

3、2222,其水溶液 pH 为 4.4，可通过公式54aaKKH进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01molL-1。（2）一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和 Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4-与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 pH10 时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 11。（3）K/MY称 条件形成常数，它表示一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为YMMYMYKKlglglglg/。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度 CM和络

4、合物的条件形成常数MYK/。在金属离子浓度一定的条件下，MYK/值 越大，突跃 也越大；在条件常数 K/MY一定时，CM越大，突跃 也越大 .（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高。影响 K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响，其中酸度愈高，H+浓度 愈大，lg/MY 值越小；络合剂的络合作用常能增大M，减小 K/。在 K/MY一定时，终点误差的大小由pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由pM/决定。（6）在H+一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为YHYYYHYHHYYYY162)(。2

5、Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与 NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与 NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。3 不经具体计算，如何通过络合物 MLn的各 i值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数为：nnMMLLLCM112210 1122111LLLLLCMLonnMLM 学习必备 欢迎下载 nnonnnMnLLLLLnCMLn12

6、21 再由MLi=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由 i决定。故只要那个iiL越大，就以配位数为 i 的型体存在。4 已知乙酰丙酮（L）与 Al3络合物的累积常数 lg1lg3分别为 8.6,15.5 和 21.3，AlL3为主要型体时的 pL 范围是多少？AlL与AlL2相等时的 pL 为多少？pL 为 10.0 时铝的主要型体又是什么？解：由11LMMLK ，22212LMMLKK，333213LMMLKKK 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主要型体时8.5lglglg,lg2333KKpL 在 pL5.8 时，AlL3为主要型体。2AlLAlL 时，9

7、.6lglglg122KpL 6.80.10,6.8lglg11pLpLKpL Al3+为主要型体。5 铬蓝黑 R（EBR）指示剂的 H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的 pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物 MIn 是红色。试问指示剂在不同的 pH 的范围各呈什么颜色？变化点的 pH 是多少？它在什么 pH 范围内能用作金属离子指示剂？解：由题35.1323.7232InHInInHaapKpK （红色）（蓝色）（橙色）5.13,3.732pKapKa pH14.5 时呈橙色；第一变色点的 pH=7.3；第二变色点的 pH=13.5。铬蓝黑 R

8、 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在 pH=912 之间。6 Ca2+与 PAN 不显色，但在 pH=1012 时，加入适量的 CuY，却可以用 PAN 作为滴定 Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=1012 在 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+Cu PAN （黄绿色）（紫红色）CuPAN 是一种间接指示剂，加入的 EDTA 与 Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取 CuPAN 中的 Cu2+，而使PAN 游离出来。CuPAN+Y=CuY+PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl

9、3溶液中游离的 HCl 时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于 Fe3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3沉淀，故可以用 EDTA 消除干扰，EDTA 和 Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的 Fe3+。8 用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在 pH=1 滴定 Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe3+，而三乙醇胺和 KCN 都不能使用，这是为什么？已知 KCN 严禁在 pH6 的溶液中使用，为什么？解：由于用 EDTA

10、 滴定 Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和 KCN 来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低 pH值，影响 Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽 Fe3+，如果 pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH6 的溶液中，中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 KCN 会形成弱酸 HCN（剧毒性物质），难以电离出 CN-来掩蔽 Fe3+。所以在 pH3210 故溶液中主要型体为Cu(NH3)42+：1303

11、.04243103.9010.010)(2LmolcNHCuCu14 在 0.010mol L-1 Al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为 0.10mol L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：AlF63-配离子61lglg分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故 16分别为：61035.1；111041.1；151000.1；171062.5；191034.2；191092.6。根据题意知1110.0,010.03LmolCLmolCFAl 根据 66221113FFFAl 15619211161079.2101092.610

12、1041.1101035.111 再有式 1015161)(1017.31079.2101035.132AlAlFF 61521122)(1093.31079.2101041.132AlAlFF 31531533)(1079.21079.2101000.133AlAlFF 1154174)(1057.11079.2101062.5344AlAlFF 11551955)(1053.61079.2101034.2325AlAlFF 11561966)6(1093.11079.2101092.6333AlAlFF 故 312)(251053.61053.610253AlFAcCAlFmol/L 所以

13、，由上可知溶液中存在的主要型体为25AlF，其浓度为131053.6Lmol。15 在含有 Ni2+-NH3络合物的溶液中，若 Ni(NH3)42+的浓度 10 倍于 Ni(NH3)32+的浓度，问此体系中游离氨的浓度NH3 等于多少？解：Ni(NH3)62+配离子的 lg1-lg6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得 1-6 分别为:1=6.31 102 2=1.09 105 3=5.89 106 4=9.12 107 5=5.13 108 6=5.50 108 因 2233333)(NiNHNiNH (A)2243433)(NiNHNiNH (B)中以与金

14、属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 Ni(NH3)32+=2332)(NHNiNiC (C)Ni(NH3)42+=2432)(NHNiNiC (D)由式(A)和(C)得 Ni(NH3)32+=22333NiNiNHC (E)由(B)和(D)得 Ni(NH3)42+=22434NiNiNHC (F)根据式(E)和(F)并由题意得 Ni(NH3)32+/Ni(NH3)42+=334/NH=10 NH3=103/4=10 5.89 106/

15、9.12 1070.646 mol L-1 16 今由 100mL0.010mol L-1 Zn2+溶液，欲使其中 Zn2+浓度降至 10-9 mol L-1,问需向溶液中加入固体 KCN 多少克？已知Zn2+-CN-络合物的累积形成常数 4=1016.7，MKCN=65.12g mol-1.解：由题 Zn2+的分析浓度1010.02LmolcZn 平衡浓度19210LmolZn 设需向溶液中加入固体 KCN x g 则 11.012.65LmolxCN 9200210102ZncZn7010 Zn2+与 CN-一次络合，则 124010.0)(2LmolcCNZnZn 7.164224410

16、)(CNZnCNZn 则 7.97.16927.1622441010101010)(ZnCNZnCN CN-=3.76 10-3 mol L-1 CNc=0.010 4+3.76 10-3=4.4 10-2 mol L-1 x=CNc 65.12 0.100=0.29 g 17 用 CaCO3 基准物质标定 EDTA 溶液的浓度，称取 0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为 100.0mL。移取 25.00mL 钙溶液，在 pH=12 时用钙指示剂指示终点，以待标定 EDTA 滴定之，用去 24.90mL。（1）计算 EDTA 的浓度；（2）计算 EDTA对 ZnO 和 Fe2O3的

17、滴定度。解：(1)根据共反应关系应为 1：1，则 EDTACaCOnn3 EDTAC9.2425100010009.1001005.0 CEDTA=0.01008 molL-1.(2)根据滴定度定义，得：中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 1410203.8100038.8101008.01000mLgMCTZnOEDTAZnOEDTA 1410048.81000269.15901008.0100023232mLgMCTOFe

18、EDTAOFeEDTA 18 计算在 pH=1.0 时草酸根的)(242lgHOC值。解：查得 5221104.6,109.5aaKK 根据公式 242OC22122111242KaKaKaHHKKaaOC 3522252101.4104.6109.5109.51.01.0104.6109.51 则 61.3101.4lglg3)(242HOC 19 今有 pH=5.5 的某溶液，其中 Cd2+,Mg2+和 EDTA 的溶液均为 1.0 10-2molL-1.对于 EDTA 与 Cd2+的主反应，计算其 Y 值。解：以 EDTA 与 Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表

19、4，pH=5.5 时，lgY(H)=5.51;由附录一之表 3 可知，KCdY=1016.46,KMgY=108.7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为 EDTA 与 Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，Mg2+0.010 molL-1 由式（613）有：7.627.82)(10101011MgKMgYMgY 再由式（614）可以得出:73.67.651.5)()(10110101MgYHYY 20.以NH3-NH4+缓 冲 剂 控 制 锌 溶 液 的pH=10.0，对 于EDTA滴 定Zn2+的 主 反 应，（1）计 算NH3=0.10molL-1,CN-=1.0 10-3molL-

20、1时的 Zn和 logKZnY值。（2）若 cY=cZn=0.02000molL-1,求计量点时游离 Zn2+的浓度Zn2+等于多少？解：（1）pH=10.0，查表4.2lg)(OHZn，Zn2+的 NH3络合物的各累积常数为：lg1=2.27;lg2=4.61;lg3=7.01;lg4=9.06 Zn2+的 CN-络合物的累积常数为：lg4=16.7 406.9301.7261.427.2)(10.01010.01010.01010.01013NHZn=105.25 7.4437.16)(10)100.1(101CNZn 36.54.27.425.5)()()(10210101023OHZn

21、CNZnNHZnZn 当溶液 pH=10.0 时，36.5lg,lg45.0lg)(ZnYHY,故此时 69.1045.036.550.16lgZnYK（2）由计量点时 cZn,Sp=cZn/2 中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 LmolKcZnZnYspZn/1010010.0 35.669.10,LmolZnZnZn/1095.11010 1236.535.62 21.在 20 题提供的条件下，判断能否用 0.02000

22、molL-1EDTA 准确滴定 0.020molL-1Zn2+;如能直接滴定，选择 EBT 作指示剂是否合适？解：查表50.16lgZnYK,cZn,Sp=cZn/2.pH=10.0，45.0lg)(HY,4.2lg)(OHZn36.5lg,Zn（由 20 题知）69.1045.036.550.16lgZnYK lgcZn,spKZnY=8.696 结果表明，在 pH=10.0 时，可以准确滴定 Zn2+.pZnsp=0.5(pcZn,sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35 由附录一之表 7 可知，用 EBT 作指示剂，当 pH=10.0 时,pZnt=12.2 因为

23、Zn2+此时有副反应，由 20 题知36.510Zn 根据公式有：84.636.52.12lgZnteppZnpZn 由于eppZn与 pZnsp相近，可见此条件下选择 EBT 作指示剂是合适的 22.若溶液的 pH=11.00,游离 CN-浓度为 1.0 10-2molL-1，计算 HgY 络合物的 logKHgY值。已知 Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数 logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83 和 2.98。解：根据 Hg(CN)42-配离子的各级 logK 值求得,Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：1=K1=1018 2=K1 K2=5.01

24、1034 3=K1 K2 K3=340 1038 4=K1 K2 K3 K4=3.20 1041 根据公式 344241323822342184433221)(1079.2)10(1020.3)10(1040.3)10(1001.5)10(101111CNCNCNCNCNHg 故55.33)(CNHgp 得当 pH=11.0 时 07.0)(HYp 将 55.33)(CNHgp和07.0)(HYp值及 8.21log2HgYK值代入公式 2lgHgYK)()(2lgHYLMHgYppK =21.8-33.55-0.07 =-11.82 23.若将 0.020molL-1EDTA 与 0.010

25、molL-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0 时溶液中游离 Mg2+的浓度是多少？解：当 EDTA 溶液与 Mg2+溶液等体积相混合之后，EDTA 和 Mg2+的浓度分别为：LmolCEDTA/01.0202.0LmolCMg/005.0201.02 中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 查表 4 得，当溶液 pH=9.0 时，28.1lg)(HY 再由表 3 得，7.8lg2MgYK 故由 2lgMg

26、YK)(2lgHYMgYpK=8.7-1.28=7.42 故 71063.22MgYK 当 EDTA 与 Mg2+混合后，发生如下配位反应：Mg2+Y4-=MgY2-反应前：0.005 molL-1,0.01 molL-1 0 反应后：x molL-1,(0.01-0.005)molL-1 0.005 molL-1 当反应达平衡时：1877221080.31063.211063.2005.0005.02LmolxxKcMgMgYMgYY 24 在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000molL-1EDTA 标准溶液滴定20.00 mL 2.0 10-2mol L-1Fe3+。问当ED

27、TA 加入19.98mL,20.00 mL 和 40.00 mL 时，溶液中 pFe()如何变化？解：当.pH=2.0 时 10.25lg,51.13lg)(FeYHYK 根据公式 59.1151.1310.25lglglg)(HYFeYFeYKK 得 1159.111089.310FeYK 现分四个阶段计算溶液中 pFe 的变化情况。1）滴定前溶液中 Fe3+的浓度为：1302000.0LmolFe pFe=-lgFe=1.70 2）滴定开始至化学计量点前 加入 19.98mL EDTA 时，溶液游离 Fe3+的浓度为：1531000.102000.098.1900.200200.0Lmol

28、Fe pFe=5.00 3）化学计量点 由于 FeY 配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的 EDTA 标准溶液几乎全部配位成 FeY 配合物。于是：121000.102000.000.2000.2000.20LmolFeY 溶液中游离 Fe3+和 CY的浓度相等，故 1131089.3YCFeFeY 112321089.3100.1Fe 中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 故 1731060.1LmolFe

29、 pFe=6.80 4）化学计量点以后各点的计算：加入 20.02mL EDTA 时，此时 EDTA 过量，其浓度为：151000.102000.002.2000.2002.0LmolCY 再根据 F e YYKCFeFeY3 或 19115231057.21089.31000.11000.1LmolKCFeYFeFeYY 故 pFe=8.59 加入 40.00mL EDTA 时，此时 EDTA 过量，其浓度为：131067.602000.000.4000.2000.20LmolCY 故 112113231085.31089.31067.61000.1LmolKCFeYFeFeYY pFe=1

30、1.41 25.在一定条件下，用 0.01000molL-1EDTA 滴定 20.00 mL,1.0 10-2molL-1金属离子 M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的 pM 值改变 1 个单位，计算 MY 络和物的 KMY.解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂YEt 即 epMepepepepMepepMepepYtcMYVcVcVcE,用 0.01000molL-1EDTA 滴定 20.00 mL,1.0 10-2molL-1金属离子 M,加入 EDTA 为 20.02mL 时，终点误差:%1.000.2000.200

31、2.2002.4000.2001.002.4000.2001.002.4002.2001.0tE 又1.0 pM由公式(626b)得%1.010211010101021.01.0,MYMYspMpMpMtKKcE则 KMY=107.63 26.铬蓝黑 R 的酸解离常数 Ka1=10-7.3,Ka2=10-13.5,它与镁络和物的稳定常数 KMgIn=107.6.（1）计算 pH=10.0 时的 pMgt；(2)以0.02000molL-1EDTA 滴定 2.0 10-2molL-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例 6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？解：5.135.1311010112

32、aKK3.73.721010111aKK 铬蓝黑 R 的累积质子化常数为：5.131110KH8.203.75.13212101010KKH (1)pH=10.0 时,5.30.208.200.105.13221)(101010101011HHHHHm 中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 1.45.36.7lglglg)(HInMgInMgIntKKpMg （2）由(1)pH=10.0 时,1.4teppMgpMg 查表可知

33、7.8lgMgYK,pH=10.0 时,45.0lg)(HY。Mg2+无副反应，45.0)(10HYY cMg,sp=10-2.00 molL-1 所以 25.845.07.8lglglgYMgYMgYKK 13.5225.800.22lg,MgYspMgspKpcpMg 03.113.51.4speppMgpMgpMg%8.0%10010101010%100101025.800.203.103.1,MgYspMgpMgpMgtKcE（3）pH=10.0 时,用 EBT 为指示剂时，%1.0tE 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的eppM尽量与计量点的sppM接近。与例 66 的结果相比，

34、当 pH=10.0 时,用 EBT 为指示剂，4.5teppMgpMg，与计算的 sppMg很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择 EBT 为指示剂是适宜的。27.实验证明，在 pH=9.6 的氨性溶液中，以铬黑 T 为指示剂，用 0.02000molL-1EDTA 滴定 0.020molL-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算 Et证明之。已知 lgKMg-EBT=7.0,EBT 的 pKa1=6.3,pKa2=11.6。证明：由题意铬黑 T 的逐级质子化常数：6.116.1111010112aKK3.63.621010111aKK 则铬黑的累积质子化常数：6.111110KH9.173.

35、66.11212101010KKH pH=9.6 时,0.22.199.176.96.11221)(101010101011HHHHHEBT 故 0.50.20.7lglglg)(HEBTEBTMgEBTMgtKKpMg 查表可知 7.8lgMgYK,pH=9.6 时,75.0lg)(HY。Mg2+无副反应，75.0)(10HYY cMg,sp=10-2.00 molL-1 95.775.07.8lglglgYMgYMgYKK所以975.4295.700.22lg,MgYspMgspKpcpMg 025.0975.45speppMgpMgpMg 代入式（626b）得：中以与金属离子形成的络合物

36、最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载%01.0%10010101010%100101095.700.2025.0025.0,MgYspMgpMgpMgtKcE 28在 pH=5.0 时，用 0.002000molL-1EDTA 滴定 0.0020 点站 molL-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc 缓冲剂，终点时 CHAc+CAc-=0.31molL-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI 缓冲剂（不与 Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用

37、二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知 Pb2+-Ac-络和物的累积形成常数 lg1=1.9,log2=3.3；pH=5.0 时，lgKPb-XO=7.0。解.（1）31.0HAcAccc 00.531.0lg74.4lgAcAcccHAcAcpKapH 26.031.0lgAcAccc120.0LmolcAc 根据式（615a）得：98.127.05.37.09.1221)(10)10(10)10(1011AcAcAcPb pH=5.0 时，45.6lg)(HY04.18lgPbYK 61.998.145.604.18lglglglgYPbPbYPbYKK

38、 31.6261.900.32lg,PbYspPbspKpcpPb 0.7lg0 xPbtKpPb 因为 Pb2+此时有副反应，根据式（625）得：02.598.10.7lgPbteppPbpPb 29.131.602.5speppPbpPbpPb 代入式（6-26b）得：%1%10010101010%100101061.900.329.129.1,PbYspPbpPbpPbKcEt(2)pH=5.0 时，45.6lg)(HY04.18lgPbYK 59.1145.604.18lglglgYPbYPbYKK 30.7259.1132lg,PbYspPbspKpcpPb 0.7lg0 xPbte

39、pKpPbpPb 30.030.70.7speppPbpPbpPb%007.0%10010101010%100101059.1100.330.030.0,PbYspPbpPbpPbKcEt 中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 29.溶液中有 Al3+、Mg2+、Zn2+三种离子（浓度均为 2.0 10-2 molL-1），加入 NH4F 使在终点时的氟离子的浓度F-=0.01molL-1。问能否在 pH=5.0 时选择滴定 Z

40、n2+。解：查附录之表 4，pH=5.0 时，45.6lg)(HY 由附录之表 3 可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：Zn2+Y =ZnYMgYHY,H2Y,.H6YH+Mg2+AlYAl3+=AlF6F-pH=5.0 时，lgZn(OH)=0.0 对于 Al3+YMMYMYKKlglglglg 56.14146184.195137.194175.17310.152115.11113.666554433221)(101059.3)10(10)10(10)10(10)10(10)10(10)10(1011FFFFFFFAl 故得 71.

41、456.1445.63.16lgAlYK 对于 Mg2+YMYMYKKlglglg 25.245.67.8lgMgYK 对于 Zn2+YMYMYKKlglglg 78.2101000.11125.22,)(MgYspMgMgYKc LmolcAlAlspAl/1078.21059.3100.117142,33 2271.4173)(1042.5101078.211AlYAlYKAl 45.645.622)()()()(1021078.21042.52HYMgYAlYZnY 05.1045.650.16lgZnYK 故可以在 pH=5.0 时选择滴定 Zn2+。30.浓度均为 2.0 10-2

42、molL-1的 Cd2+、Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0 时，用 0.02000 molL-1EDTA 滴定其中的 Cd2+，试问：（1）用 KI 掩蔽混合溶液中的 Hg2+，使终点时碘离子的浓度I-=0.010molL-1能否完全掩蔽？lgKcdY为多少？（2）已知二甲酚橙与 Cd2-、Hg2+都显色，在 pH=6.0 时 lgK HG-XO=9.0，lgK Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定 Cd2+的指示剂（即此时 Hg2+是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？解：查附录之表 2，HgI 络合物的各级积累形成常数 lg1lg4分别为:12.87,

43、23.82,27.60 和 29.83 CdI 络合物的各级积累形成常数 lg1lg4分别为:2.10;3.43;4.49;5.41 I-=10-2.00 molL-1,170.1102LmolcHg 根据式得:中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎下载 03.22400.283.29300.260.27200.282.2300.287.124433221010)10(10)10(10)10(10)10(1011112IIIIHg 则

44、 173.2370.103.22021010102LmolcHgHgsp 可以完全掩蔽。查附录之表 3，46.16lgCdYK,43.1441.5349.4243.310.2)(1001.01001.01001.01001.01011iiiICdI查附录之表4，pH=6.0时，65.4lg)(HY 38.1065.443.146.16lglglglg)()(HYICdCdYCdYKK(2)在 pH=6.0 时,用二甲酚橙做指示剂 lgcHg,spKHgIn=lg10-23.73109.00=-14.73106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等

45、）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过 0.4V，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应 K 虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2C

46、O2+2H2O 2)重铬酸甲法.Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-=IO3-+3H2O，2S2O32-+I2=2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+3Cr3+7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于 106，即E0.4V。（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的

47、物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差E 较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于 0.20V 时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，E 值大于 0.40V 时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即 n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果 n1n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即 n 值较大）

48、的电对一方；n1和 n2相差越大，化学计量点偏向越多。7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。答：酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：1）在滴定剂不足 0.1%和过量 0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃；2）均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的 pH 值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以 pM 为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以 E 值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质

49、的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。（2）自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。（3）专属指示剂。其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除下越大突跃在条件常数越大突跃值是判断络合滴定误差大小的重要依据剂名称乙二胺四乙酸一定时越大络合滴定的准度影响的因素有用符号表学习必备 欢迎

50、下载 答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH 值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从 10 变到 0.1 的关系。酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；