2023年有机化学教学课件第二章 饱和烃2环烷烃.pdf

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1、2014/10/101主要内容环烷烃类型、命名及异构体三元和四元环化合物的反应活性*环己烷的构象（椅式、船式）及其相对稳定性，a键和e键直链烷烃两头的两个碳原子以单键连接成环状结构。环烷烃(cycloalkane)有机化学上 沙风（一）环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）有机化学上 沙风2014/10/102（二）环烷烃命名（1）单环烷烃根据成环碳原子总数，称为“环（cyclo）某烷”；环丙烷cyclopropane环丁烷cyclobutane环戊烷cyclopentane有机化学上 沙风如环上有取代基时，给取代基的位次尽量小。有机化学上 沙风2

2、014/10/103（2）二 环 烷 烃有机化学上 沙风12345678910桥头碳原子十氢萘桥 环 烷 烃桥 头 碳：几个环共用的碳原子。桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出。环 的 数 目：断裂二根CC 键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环有机化学上 沙风2014/10/104编 号 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号12345678910有机化学上 沙风有机化学上 沙风2014/10/105螺 环 烷 烃几个环共用的碳原子称螺碳原子有机化学上 沙风78CH31234659107-甲基螺4.

3、5癸烷7-methylspiro4.5decane螺原子1234567螺2.4庚烷spiro2.4heptane12345678910桥 环:有机化学上 沙风2014/10/106可能情况下给取代基以尽量小的编号。5有机化学上 沙风环烷烃的其它命名方法（了解）ODecahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camph anecamph or立方烷金刚烷cubaneadamantane 按形象命名 按衍生物命名有机化学上 沙风2014/10/107（三）环烷烃的同分异构1 构造异构有机化学上沙风2 顺反异构-由于分子中与环或双键相连接的原子或原子团的

4、相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构。CH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3cis-1,4-dimethylcyclohexanetrans-1,4-dimethylcyclohexane顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型有机化学上 沙风2014/10/108有机化学上 沙风（四）物理性质和化学反应1 物理性质（自学）2 化学反应有机化学上沙风2014/10/109环的大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似H2/Pt催化加氢不反应Cl2/hvClHI不反应自由基取代反应小环环烷烃活泼，易开环

5、!1）开环反应(小环)2）取代反应(大环)有机化学上 沙风H2/Pt,50oCor Ni,80oCCH2CH3H2/Pt,50oCor Ni,80oCCH3CHCH2CH3CH3H2/Pt,120oCor Ni,200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231小环化合物的特殊性质 易开环加成 小环化合物的催化加氢(环越大越不易加氢)（打开一根 C-C 键）主要产物支链多较稳定（小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环）有机化学上 沙风2014/10/1010 小环化合物与卤素的反应Br2/r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2/FeCl3CH2CH2CH2ClCl不

6、反应（难开环）Br2/r.t.（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分：Cl2/hvCl三元环与X2,HX在常温下即可发生开环反应，X2,HX于常温下不使四元环开环，但加热后，反应可发生。卤素分别加两头需加热!室温即可!有机化学上 沙风 小环化合物与 HI 或 H2O/H2SO4的反应CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反应选择性与碳正离子稳定性有关分别加两头有机化学上 沙风2014/10/1011（五）结构环烷烃的C也为sp3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维持109.5。键角因环

7、不同而异。1 角张力（angle strain）角张力：环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角。这种由于键角偏离正常键角而引起的张力称之。有机化学上 沙风环丙烷三个原子共平面，相邻的两个C上C-H键处于重叠式，能量高。扭转张力：由于构象是重叠式而引起的张力。环丙烷分子中由于角张力和扭转张力均存在，分子能量高，不稳定。弯曲键,重叠少三个碳原子共平面HHHHHH2 环丙烷有机化学上沙风2014/10/10123 环己烷的结构及构象*如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:将有角张力;将有扭转张力120o偏离109.5oHHHHHHHHHHHHC-H 重叠环己烷不是平面型分子有机化学上 沙风环己烷碳架是

8、折叠的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456椅式构象(chair form)船式构象(boat form)C2,C3,C5,C6 共平面两者互为构象异构体有机化学上 沙风2014/10/1013）船式构象和椅式构象0.183nm船式0.25nm椅式占99%以上有机化学上 沙风椅式构象HHHHHHHHHHHH2.502.492.49HHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH612543HH之间距离均大于H的Van der Waals 半径之和（2.40）交叉式椅式构象中所有的键角都接近正常的四面体角,非键原子间的距离都大于范氏半径之

9、和,故分子中无角张力及扭转张力。椅式构象有一个三重对称轴C3，若以与碳原子1、3、5或2、4、6所在的平面相垂直的直线为轴，则旋转120 或其倍数得到的构象和原来的完全一样。有机化学上 沙风2014/10/1014船式构象HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH1654232.272.271.84HHHHHHHHHHHH有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40）重叠式（有扭转张力）旗杆键船式构象是环己烷能保持正常键角的另一个构象。船式构象中虽然没有角张力存在，但存在着较大的非键张力和扭转张力.有机化学上 沙风）椅式构象中的平伏键与

10、直立键直立键/竖键,a键（axial）平伏键/横键,e 键(equitorial）直立键:六个CH键彼此基本平行，离环平面垂直轴外偏约7 键平伏:六个CH键与分子的C3对称轴大致垂直并伸出环外有机化学上 沙风2014/10/1015z两种类型C-H键a键(axial bond)竖键,直键,直立键e键(equatorial bond)横键,平键,平伏键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH有机化学上沙风z椅式构象中C-H键的顺反关系 相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式HHHHHHHHHHHH有机化学上 沙风2014/10/1016）构象翻转过程中a键与e键的变换HBHA

11、 (a)(e)HA (e)HB (a)在同一个碳原子上的a-键及e-键可以经过环的翻转而相互转换，即由一种椅式转到另一种椅式，翻转的结果使原来处在a-键的氢转为处于e-键，同碳上的另一根e-键同时转为了a-键取向。这种转换是一种很快速的过程，在室温下转换速度为104105次/秒。HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456翻转有机化学上 沙风）取代环己烷的稳定构象a键型构象e键型构象哪种更稳定？单取代环己烷的构象分析甲基环己烷有机化学上 沙风2014/10/1017结论：e键型构象的稳定性大于a键型构象有机化学上 沙风CCHH123456612345HHHHHHHH

12、HHHHHHHHHHHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3Cz叔丁基环己烷的构象1.3-竖键作用非常大优势构象室温：100有机化学上沙风2014/10/1018结论：a e 键型构象更稳定；（a键型构象能量大于e键型构象，能量差=7.6 KJ/mol）a 两种构象室温下可以相互转化，实际是动态平衡；a 比较稳定的 e键型构象应占优势（取代基主要在e键上）CH2CH2HHHHHHHR有机化学上沙风二或多取代环己烷的顺/反式构型及a/e式构象位于环同侧的基团是顺式的关系，位于环异侧的基团是反式的关系。无论环怎样翻转或取何种构象，这种顺/反的构型关系不会改变。有机化学上 沙风2014/10/10

13、19构型确定以后各取代基在环己烷上是位于a-键还是e-键构象则要视热力学稳定性和反应条件而定了。从各种二甲基环己烷的燃烧热数值大小中可以发现:在1,3-二甲基环己烷中是顺式异构体较反式异构体稳定;在1,2-和1,4-二甲基环己烷异构体中是反式的较顺式的稳定。有机化学上 沙风RRae,ea在平衡体系中含量相等。分析顺1,2-二甲基环己烷它们的构象是ea型或翻转后成为ae型有机化学上 沙风2014/10/1020环己烷中相邻碳原子上的两个a-键原子总是反向取代的，即一个向上另一个向下，再相隔一个碳原子上的a-键原子则又是同向取向的了。(e键也是）有机化学上 沙风RRRRRR反-1,2-二甲基环己烷

14、它们的构象是aa型或翻转后成为ee型从稳定性来看，它将取ee型构象存在为主。有机化学上 沙风2014/10/1021所以：1,2-二甲基环己烷异构体中，反式的较顺式的稳定。有机化学上 沙风z不同基团二取代环己烷大基团总是占据 e键1,2-cis优势构象1,3-竖键作用较大CH3C(CH3)3HHCCH3H3CC(CH3)3122112HHH3CCH3CH3HH当两个取代基不同时，大的基团处于e 键，能量较低有机化学上 沙风2014/10/1022多取代的环己烷中在多取代的环己烷中也总是以取代基占有较多e-键向位的为优势构象，其中又以定位作用较大的基团如叔丁基优先占有e-键为一般规律，这在有机化

15、学上也称为Barton 规则。记住它！有机化学上 沙风六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替有机化学上 沙风2014/10/1023（六）顺或反十氢萘的构象较稳定HHHH萘环命名体系桥环系统命名体系transcis有机化学上 沙风z反式十氢萘的构象HHHHHHHHHHHHHH1223456789101310954876C7-C6C9-C10C2-C3全为交叉式构象有机化学上 沙风2014/10/1024z顺式十氢萘的构象HHHHHHHHHHH21310958764HHHHHH1234510678934211095678C7-C6C9-C10C2-C31.3-竖键作用有机化学上 沙风本次课小结和要求 掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名方法。了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。掌握环丙烷和环丁烷的结构特点（有角张力）和构象。熟悉并学会画环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式），了解各构象的相对稳定性，掌握椅式的a键和e键及相邻键的顺反关系。有机化学上 沙风2014/10/1025作业-;-4;-6;-;-;-;-.有机化学上 沙风