2023年络合滴定习题与超详细解析超详细解析答案.pdf
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1、络合滴定习题与答案 39 第六章 思考题与习题 1.填空(1)EDTA 就是一种氨羧络合剂,名称 ,用符号 表示,其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐,分子式为 ,其水溶液pH为 ,可通过公式 进行计算,标准溶液常用浓度为 。(2)一般情况下水溶液中的 EDTA 总就是以 等 型体存在,其中以 与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在 时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时,络合比都就是 。(3)K/MY称 ,它表示 络合反应进行的程度,其计算式为 。(4)络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下,越大,突跃
2、;在条件常数 K/MY一定时,越大,突跃 。(5)K/MY值就是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时,K/MY越大,络合滴定的准确度 。影响 K/MY的因素有 ,其中酸度愈高 愈大,lg/MY ;的络合作用常能增大 ,减小 。在 K/MY一定时,终点误差的大小由 决定,而误差的正负由 决定。(6)在H+一定时,EDTA 酸效应系数的计算公式为 。解:(1)EDTA 就是一种氨羧络合剂,名称 乙二胺四乙酸 ,用符号 H4Y 表示,其结构式为 HOOCCH2-OOCCH2CH2COO-CH2COOH+HNCH2CH2NH。配制标准溶液时一般采用EDTA二 钠 盐,分 子 式 为OHYH
3、Na2222,其 水 溶 液 pH 为 4、4,可 通 过 公 式54aaKKH进行计算,标准溶液常用浓度为 0、01molL-1。(2)一般情况下水溶液中的 EDTA 总就是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-与 Y4-等 七种 型体存在,其中以 Y4-与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在 pH10 时EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时,络合比都就是 11。(3)K/MY称 条件形成常数,它表示 一定条件下 络合反应进行的程度,其计算式为 YMMYMYKKlglglglg/。(4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属
4、离子的分析浓度 CM与络合物的条件形成常数MYK/。在金属离子浓度一定的条件下,MYK/值 越大,突跃 也越大;在条件常数 K/MY一定时,CM 越大,突跃 也越大 、(5)K/MY值就是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时,K/MY越大,络合滴定的准确度 越高。影响 K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响,其中酸度愈高,H+浓度 愈大,lg/MY 值越小;螯合 的络合作用常能增大 K稳,减小 K离。在 K/MY一定时,终点误差的大小由pM/、CM、K/MY决定,而误差的正负由pM/决定。(6)在H+一定时,EDTA酸效应系数的计算公式为 络合滴定习
5、题与答案 40 YHYYYHYHHYYYY162)(。2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与 NH3形成络合物,为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子?答;由于多数金属离子的配位数为四与六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与 NH3形成络合物,络合速度慢,且络合比复杂,以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成,无法判断滴定终点。3 不经具体计算,如何通过络合物MLN的各i值与络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体?答:各型体分布分数:nnMMLLLCM112210 1122111LLLLLCMLonnMLM nnonnnM
6、nLLLLLnCMLn1221 再由MLi=iCM 得,溶液中络合物的主要存在型体由 i决定。故只要那个iiL越大,就以配位数为 i 的型体存在。4 已知乙酰丙酮(L)与 Al3络合物的累积常数 lg1lg3分别为 8、6,15、5 与 21、3,AlL3为主要型体时的 pL 范围就是多少?AlL 与AlL2相等时的 pL 为多少?pL 为 10、0 时铝的主要型体又就是多少?解:由11LMMLK ,22212LMMLKK,333213LMMLKKK 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主要型体时8.5lglglg,lg2333KKpL 在 pL5、8 时,AlL3为
7、主要型体。2AlLAlL 时,9.6lglglg122KpL 6.80.10,6.8lglg11pLpLKpL Al3+为主要型体。5 铬蓝黑 R(EBR)指示剂的 H2In2-就是红色,HIn2-就是蓝色,In3-就是橙色。它的 pKa2=7、3,pKa3=13、5。它与金属离子形成的络合物 MIn 就是红色。试问指示剂在不同的 pH 的范围各呈什么颜色?变化点的 pH 就是多少?它在什么 pH 范围内能用作金属离子指示剂?存在其中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除个别金属离子外与金属离子形成络合物定的条件下越大突跃在条件常数一定时越大突跃值就是判断络合滴定误差大小
8、的重要依据在一定时越大络合滴定的准在一定时酸效应系数的计算公式为解就是一种氨羧络合剂名称乙二胺四乙酸用符号表示其结构式为配制标准溶液时一络合滴定习题与答案 41 解:由题35.1324.7232InHInInHaapKpK (红色)(蓝色)(橙色)1433822102.3,5.13100.4,4.7KapKaKapKa pH12 时呈橙色;变色点的 pH=10:铬蓝黑 R 与 Ca2+、Mg2+、Zn2+与 Cd2+等金属离子形成红色的络合物,适宜的酸度范围在 pH=811 之间。6 Ca2+与 PAN 不显色,但在 pH=1012 时,加入适量的 CuY,却可以用 PAN 作为滴定 Ca2+
9、的指示剂,为什么?解:pH=1012 在 PAN 中加入适量的 CuY,可以发生如下反应 CuY(蓝色)+PAN(黄色)+M=MY+Cu PAN (黄绿色)(紫红色)CuPAN 就是一种间接指示剂,加入的EDTA 与Cu2+定量络合后,稍过量的滴定剂就会夺取 CuPAN 中的 Cu2+,而使 PAN 游离出来。CuPAN+Y=CuY+PAN 表明滴定达终点(紫红色)(黄绿色)7 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl 时,Fe3+将如何干扰?加入下列哪一种化合物可以消除干扰?EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠,三乙醇胺。解:由于 Fe3+与 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3沉
10、淀,导致游离的 HCl 的浓度偏小,可以用 EDTA消除干扰,EDTA 与 Fe3+形成络合物,稳定性大,减少了溶液中的有利的 Fe3+。8 用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时,可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe3+,但不使用盐酸羟胺与抗坏血酸;在 pH=1 滴定 Bi3+,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe3+,而三乙醇胺与 KCN 都不能使用,这就是为什么?已知 KCN 严禁在 pH6 的溶液中使用,为什么?解:由于用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时,pH=10,用三乙醇胺与 KCN 来消除,若使用盐酸羟胺与抗坏血酸,则会降低 pH 值,影响 Ca2+、Mg2+滴定;三乙醇胺就
11、是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+,如果 pH 越低,则达不到掩蔽的目的;pH6 的溶液中,KCN 会形成 HCN 就是弱酸,难以电离出 CN-来掩蔽 Fe3+。所以在 pH6 结果表明,在 pH=10、0 时,可以准确滴定 Zn2+、由 20 题知25.5)(103NHZnZn pZnsp=0、5(pcZn,sp+lgKZnY)=0、5(2、00+10、80)=6、40 由附录一之表 7 可知,用 EBT 作指示剂,当 pH=10、0 时,pZnt=12、2 因为 Zn2+此时有副反应,根据公式有:95.625.52.12lgZnteppZnpZn 由于eppZn与 pZnsp相近,可见此条件
12、下选择 EBT 作指示剂就是合适的 pZn=pZnep-pZnsp=6、95-6、40=0、55 存在其中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除个别金属离子外与金属离子形成络合物定的条件下越大突跃在条件常数一定时越大突跃值就是判断络合滴定误差大小的重要依据在一定时越大络合滴定的准在一定时酸效应系数的计算公式为解就是一种氨羧络合剂名称乙二胺四乙酸用符号表示其结构式为配制标准溶液时一络合滴定习题与答案 47 故能进行直接滴淀。且%01.0%10010101010%100101080.1000.255.055.0,ZnYspZnpZnpZnKcEt 22、若溶液的 pH=11、
13、00,游离 CN-浓度为 1、0 10-2molL-1,计算 HgY 络合物的 logKHgY值。已知 Hg2+-CN-络与物的逐级形成常数 logK1-logK2分别为:18、00,16070,3、83 与 2、98。解:根据 Hg(CN)42-配离子的各级 logK 值求得,Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为:1=K1=1018 2=K1 K2=5、01 1034 3=K1 K2 K3=340 1038 2=K1 K2 K3 K4=3、20 1041 根据公式 344241323822342184433221)(1082.2)10(1020.3)10(1040.3)10(10
14、01.5)10(101111CNCNCNCNCNHg 故55.33)(CNHgp 得当 pH=11、0 时 07.0)(HYp 将 55.33)(CNHgp与07.0)(HYp值及 8.21log2HgYK值代入公式 2logHgYK)()(2logHYLMHgYppK =21、8-33、55-0、07 =-11、82 23、若将 0、020molL-1EDTA 与 0、010molL-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合,问在 pH=9、0 时溶液中游离 Mg2+的浓度就是多少?解:当 EDTA 溶液与 Mg2+溶液等体积相混合之后,EDTA 与 Mg2+的浓度分别为:LmolCEDTA
15、/01.0202.0 LmolCMgH/005.0201.0 查表 4 得,当溶液 pH=9、0 时,28.1)(HYp 再由表 3 得,7.8log2MgYK 故由 2logMgYK)(2logHYMgYpK=8、7-1、28=7、42 故 71063.22MgYK 当 EDTA 与 Mg2+混合后,发生如下配位反应:Mg2+Y4-=MgY2-存在其中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除个别金属离子外与金属离子形成络合物定的条件下越大突跃在条件常数一定时越大突跃值就是判断络合滴定误差大小的重要依据在一定时越大络合滴定的准在一定时酸效应系数的计算公式为解就是一种氨羧络合
16、剂名称乙二胺四乙酸用符号表示其结构式为配制标准溶液时一络合滴定习题与答案 48 反应前:0、005 molL-1,0、01 molL-1 0 反应后:x molL-1,(0、01-0、05)molL-1 0、005 molL-1 当反应达平衡时:1877221080.31063.211063.2005.0005.02LmolxxKcMgMgYMgYY 24.在 pH=2、0 时,用 20、00Ml 0、02000molL-1EDTA 标准溶液滴定 20、00Ml2、0 10-2mol L-1Fe3+、问当 EDTA 加入 19、98mL,20、00Ml 与 40、00mL 时,溶液中 pFe(
17、)如何变化?解:当、pH=2、0 时 10.25log,51.13)(FeYHYKp 根据公式 59.1151.1310.25loglog)(HYFeYFeYPKK 得 1159.111089.310FeYK 现分四个阶段计算溶液中 pFe 的变化情况。1)滴定前溶液中 Fe3+的浓度为:1302000.0LmolFe pFe=-logFe=1、70 2)滴定开始至化学计量点前:加入 19、98mL EDTA 时,溶液游离 Fe3+的浓度为:1531000.102000.010001)98.1900.20(1000100.2LmolFe pFe=5、00 3)化学计量点:由于 FeY 配位化合
18、物比较稳定,所以到化学计量点时,Fe3+与加入的 EDTA 标准溶液几乎全部配位成 FeY 配合物。于就是:121000.102000.010001)00.2000.20(1000100.20LmolFeY 溶液中游离 Fe3+与 CY的浓度相等,故 1131089.3YCFeFeY 112321089.3100.1Fe 存在其中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除个别金属离子外与金属离子形成络合物定的条件下越大突跃在条件常数一定时越大突跃值就是判断络合滴定误差大小的重要依据在一定时越大络合滴定的准在一定时酸效应系数的计算公式为解就是一种氨羧络合剂名称乙二胺四乙酸用符号
19、表示其结构式为配制标准溶液时一络合滴定习题与答案 49 故 1731060.1LmolFe pFe=6、80 4)化学计量点以后各点的计算:加入 20、02mL EDTA 时,此时 EDTA 过量,其浓度为:151000.102000.010001)02.2000.20(1000102.0LmolCY 在根据 FeYYKCFeFeY3 或 19115231057.21089.31000.11000.1LmolKCFeYFeFeYY 故 pFe=8、59 加入 40、00mL EDTA 时,此时 EDTA 过量,其浓度为:131067.602000.010001)00.4000.20(10001
20、02.0LmolCY 故 112113231086.31089.31067.61000.1LmolKCFeYFeFeYY pFe=11、41 25、在一定条件下,用 0、01000molL-1EDTA 滴定 20、00 mL,1、0 10-2molL-1金属离子 M。已知此时反应就是完全的,在加入 19、98-20、02mL 时的 pM 值改变 1 个单位,计算 MY 络与物的 KMY、解:在络合滴定中,终点误差的意义如下:金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂YEt 即 epMepepepepMepepMepepYtcMYVcVcVcE,用 0、01000molL-1EDTA 滴定 2
21、0、00 mL,1、0 10-2molL-1金属离子 M,加入 EDTA 为20、02mL 时,终点误差:%1.000.2000.2002.2002.4000.2001.002.4000.2001.002.4002.2001.0tE 又1.0 pM由公式(626b)得 存在其中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅在时才主要以此种型体存在除个别金属离子外与金属离子形成络合物定的条件下越大突跃在条件常数一定时越大突跃值就是判断络合滴定误差大小的重要依据在一定时越大络合滴定的准在一定时酸效应系数的计算公式为解就是一种氨羧络合剂名称乙二胺四乙酸用符号表示其结构式为配制标准溶液时一络合滴定习题与答案 50
22、%1.0%10010211010%100101021.01.0,MYMYspMpMpMtKKcE 则 KMY=107、63 26、铬蓝黑 R 的酸解离常数 Ka1=10-7、3,Ka2=10-13、5,它与镁络与物的稳定常数 KMgIn=107、6、(1)计算 pH=10、0 时的 pMg;(2)以 0、02000molL-1EDTA 滴定 2、0 10-2molL-1Mg2+,计算终点误差;(3)与例 6-6的结果相比,选择那种指示剂更为合适?解:5.135.1311010112aKK 3.73.721010111aKK 铬蓝黑 R 的积累质子化常数为:5.131110KH 8.203.75
23、.13212101010KKH (1)pH=10、0 时,5.30.208.200.105.13221)(101010101011HHHHHm 1.45.36.7lglglg)(HInMgInMgInKKpMg (2)由(1)pH=10、0 时,1.4teppMgpMg 查表可知 7.8lgMgYK,pH=10、0 时,45.0lg)(HY。Mg2+无副反应,45.0)(10HYY cMg,sp=10-2、00 molL-1 所以 25.845.07.8lglglgYMgYMgYKK 13.5225.800.22lg,MgYspMgspKpcpMg 03.113.51.4speppMgpMgp
24、Mg%8.0%10010101010%100101025.800.203.103.1,MgYspMgpMgpMgtKcE(3)pH=10、0 时,用 EBT 为指示剂时,%1.0tE 为了减小终点误差,应该使指示剂变色时的eppM尽量与计量点的sppM接近。与例66 的结果相比,当 pH=10、0 时,用EBT 为指示剂,4.5teppMgpMg,与计算的 sppMg很接近,而且在此酸度下变色敏锐,因此选择 EBT 为指示剂就是适宜的。27、实验证明,在 pH=9、6 的氨性溶液中,以铬黑 T 为指示剂,用 0、0020molL-1EDTA 滴定 0、存在其中以与金属离子形成的络合物最稳定但仅
25、在时才主要以此种型体存在除个别金属离子外与金属离子形成络合物定的条件下越大突跃在条件常数一定时越大突跃值就是判断络合滴定误差大小的重要依据在一定时越大络合滴定的准在一定时酸效应系数的计算公式为解就是一种氨羧络合剂名称乙二胺四乙酸用符号表示其结构式为配制标准溶液时一络合滴定习题与答案 51 020molL-1Mg2+时,准确度很高,试通过计算 Et证明之。已知 logKMg-EBT=7、0,EBT 的 pKa1=6、3,pKa2=11、6、证明:由题意铬黑 T 的逐级质子化常数:6.116.1111010112aKK 3.63.621010111aKK 则铬黑的累积质子化常数:6.111110K
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