第七章统计热力学基础优秀课件.ppt

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1、第七章统计热力学基础第1页，本讲稿共118页第七章统计热力学基础7.1 概论7.4 配分函数7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献7.2 Boltzmann 统计*7.6 晶体的热容问题*7.7 分子的全配分函数*7.3 Bose-Einstern统计和Fermi-Dirac统计7.7 用配分函数计算 和反应的平衡常数第2页，本讲稿共118页3.1概论!统计热力学的研究方法!统计热力学的基本任务!定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系的分类!统计热力学的基本假定第3页，本讲稿共118页统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个

2、粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。第4页，本讲稿共118页统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。第5页，本讲稿共118页统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型

3、，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。第6页，本讲稿共118页定位体系和非定位体系定位体系（localized system）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。第7页，本讲稿共118页定位体系和非定位体系非定位体系（non-localized syst

4、em）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。第8页，本讲稿共118页独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles）独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：第9页，本讲稿共118页独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting p

5、articles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：第10页，本讲稿共118页统计体系的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。第11页，本讲稿共118页统计体系的分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力

6、学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。第12页，本讲稿共118页统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。第13页，本讲稿共118页统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：对于U,V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可

7、能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。第14页，本讲稿共118页3.23.2Boltzmann Boltzmann 统计统计!定位体系的微态数!定位体系的最概然分布!简并度!有简并度时定位体系的微态数!非定位体系的最概然分布!Boltzmann公式的其它形式!熵和亥氏自由能的表示式第15页，本讲稿共118页定位体系的微态数一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：第16页，本讲稿共118页定位体系的微态数这种分配的微态数为：分配方式有很多,总的微态数为：无论哪种分配都必须满足如下两个条件：第17页

8、，本讲稿共118页定位体系的最概然分布 每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值 ，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：第18页，本讲稿共118页定位体系最概然分布 首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：第19页，本讲稿共118页简并度（degeneration）能量是量子化的，但每一个能级上可能有

9、若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。第20页，本讲稿共118页简并度（degeneration）例如，气体分子平动能的公式为：式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则 ，是非简并的。第21页，本讲稿共118页简并度（简并度（degenerationdegeneration）这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。第22页，本讲稿共118页有简并度时定位体系的微态数设有 N 个粒子的某定位体系的一种

10、分布为：第23页，本讲稿共118页有简并度时定位体系的微态数 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能极上，有 种取法；但 能极上有 个不同状态，每个分子在 能极上都有 种放法，所以共有 种放法；这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：第24页，本讲稿共118页有简并度时定位体系的微态数第25页，本讲稿共118页有简并度时定位体系的微态数 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：第26页，本讲稿共118页有简并度时定位体系的微态数 与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。再采用最概然分布概念，用Stir

11、ing公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：第27页，本讲稿共118页非定位体系的最概然分布 非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：第28页，本讲稿共118页非定位体系的最概然分布非定位体系的最概然分布 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。第29页，本讲

12、稿共118页Boltzmann公式的其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：第30页，本讲稿共118页Boltzmann公式的其它形式（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为 ，在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作：这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：第31页，本讲稿共118页熵和亥氏自由能的表达式熵和亥氏自由能的表达式根据揭示熵本质的Boltzmann公式（1）对于定位体系，非简并状态第32页，本讲稿共118页熵和亥氏自由能的表达式熵和亥氏自由能的表达式用Stiring公式展开：第3

13、3页，本讲稿共118页熵和亥氏自由能的表达式第34页，本讲稿共118页熵和亥氏自由能的表达式（2）对于定位体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项。第35页，本讲稿共118页熵和亥氏自由能的表达式（3）对于非定位体系由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以 ，即：第36页，本讲稿共118页*7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计经典统计与量子统计经典统计与量子统计 前面所讨论的独立可别粒子系统的统计热力学称为Boltzmann统计，由于这种统计最初是根据经典力学的概念而导出的，所以又称为经典统计。Boltz

14、mann统计的特点是，不仅认为粒子是可区别的，粒子间无相互作用，而且认为在粒子能级的任一量子状态上能容纳任意数量的粒子。第37页，本讲稿共118页*7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 但量子力学认为，一切同种的微观粒子都是无法区别的，即都是等但量子力学认为，一切同种的微观粒子都是无法区别的，即都是等同的。同时，某些基本粒子如电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组同的。同时，某些基本粒子如电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子（例如成的原子和分子（例如NO），必须遵守），必须遵守Pauli（鲍利）不相容原理，即（鲍利）不相容原理，即每一个量子状态最多只能

15、容纳一个粒子；而对光子和由偶数个基本粒子每一个量子状态最多只能容纳一个粒子；而对光子和由偶数个基本粒子组成的原子或分子（例如组成的原子或分子（例如O16，O2）则不受）则不受Pauli原理的限制，即每一个量原理的限制，即每一个量子状态所能容纳的粒子数没有限制。以粒子是不可区别的观点为基础的统子状态所能容纳的粒子数没有限制。以粒子是不可区别的观点为基础的统计处理称为量子统计，由前一类粒子所组成的等同粒子系统服从计处理称为量子统计，由前一类粒子所组成的等同粒子系统服从Fermi-Dirac（费米（费米狄拉克）统计，而由后一类粒子所组成的等同粒子系狄拉克）统计，而由后一类粒子所组成的等同粒子系统，则

16、服从统，则服从Bose-Einstein（波色（波色爱因斯坦）统计。爱因斯坦）统计。第38页，本讲稿共118页*Bose-Einstein*Bose-Einstein统计统计 Bose-Einstein统计统计 这种统计法在粒子不可区别的基础上认为多个粒子可以处于同一量子这种统计法在粒子不可区别的基础上认为多个粒子可以处于同一量子状态。设在状态。设在U，V，N确定的条件下，对某一种能级分布确定的条件下，对某一种能级分布DN0，N1，N2，N3，Ni，Nk。由于。由于N个粒子是不可区别的，按照这种分布将个粒子是不可区别的，按照这种分布将N个个粒子分配到（粒子分配到（k+1）个能级上的分配方式只有

17、）个能级上的分配方式只有1种，所以需要考虑的种，所以需要考虑的只是每个能级上的粒子在该能级的不同量子状态上的分配方式数。只是每个能级上的粒子在该能级的不同量子状态上的分配方式数。以以 i能级为例，将能级为例，将Ni个不可区别的粒子分配到该能级的个不可区别的粒子分配到该能级的gi个不同的量子个不同的量子状态上，而且各量子态容纳的粒子数不受限制，这种情况相当于将状态上，而且各量子态容纳的粒子数不受限制，这种情况相当于将Ni个相同的球分配到个相同的球分配到gi个相连的房间中。个相连的房间中。第39页，本讲稿共118页*Bose-Einstein*Bose-Einstein统计统计 考虑到考虑到gi个

18、房间有个房间有(gi1)个隔墙，这种情况的分配方式个隔墙，这种情况的分配方式数等于把数等于把Ni个相同的球和个相同的球和(gi1)个相同的隔墙合在一起，个相同的隔墙合在一起，共共(Ni gi1)个物件的排列数个物件的排列数(Ni gi1)！。又由于！。又由于Ni个个球的互调以及球的互调以及(gi1)个隔墙的互调并不产生新的分配方式个隔墙的互调并不产生新的分配方式数，所以把数，所以把 i能级上的能级上的Ni个球分配到个球分配到gi个简并度上的方式数个简并度上的方式数为为，这是粒子在一个能级这是粒子在一个能级(i)上的微观状态数。上的微观状态数。第40页，本讲稿共118页*Bose-Einstei

19、n统计显然，此分布类型的微观状态数应为 与Boltzmann统计的处理方法相同，运用Lagrange待定乘子法和Stirling公式，可以证明Bose-Einstein统计中的最概然分布公式为上式称为Bose-Einstein分布律或B-E分布公式第41页，本讲稿共118页*Fermi-Dirac统计 Fermi-Dirac统计统计 这种统计法和这种统计法和Bose-Einstein统计统计的不同之处在于每一的不同之处在于每一个量子状态最多只能容纳一个粒子。由于粒子的能级是高个量子状态最多只能容纳一个粒子。由于粒子的能级是高度简并的，一般任一能级度简并的，一般任一能级 i上的粒子数上的粒子数N

20、i小于该能级上的小于该能级上的量子状态数量子状态数gi。将。将 i能级上的能级上的Ni个不可别粒子分配到个不可别粒子分配到gi个不个不同同的量子状态上，且每一量子状态只能容纳一个粒子，的量子状态上，且每一量子状态只能容纳一个粒子，这这种情况相当于从种情况相当于从gi个盒子中取出个盒子中取出Ni个个，并在其中各放一个，并在其中各放一个粒子，根据排列组合公式方式数为粒子，根据排列组合公式方式数为 第42页，本讲稿共118页*Fermi-Dirac统计 这是粒子在i能级上所具有的微观状态数。因此某种分布的微观状态数应为 与Boltzmann统计和Bose-Einstein统计的处理方法相同，借助于L

21、agrange待定乘子法和Stirling公式，我们可以证明Fermi-Dirac统计中的最概然分布公式为上式称为Fermi-Dirac分布律或F-D分布公式。第43页，本讲稿共118页*三种统计的比较 系 统 统计类型 分布公式任一分布的微观状态数可 别 粒子Blotzmann统计等 同 粒子Bose-Einstein统计等 同 粒子Fermi-Dirac统计第44页，本讲稿共118页7.4 7.4 配分函数配分函数!配分函数的定义!配分函数的分离!非定位体系配分函数与热力学函数的关系!定位体系配分函数与热力学函数的关系第45页，本讲稿共118页7.4配分函数配分函数的定义根据Boltzma

22、nn最概然分布公式（略去标号 ）令分母的求和项为：q称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。第46页，本讲稿共118页7.4配分函数将q代入最概然分布公式，得：q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。第47页，本讲稿共118页配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。分子内

23、部的能量包括转动能()、振动能()、电子的能量()和核运动能量()，各能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：第48页，本讲稿共118页配分函数的分离平动能的数量级约为 ，分子的总能量等于各种能量之和，即：各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：则更高。第49页，本讲稿共118页配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得：从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：第50页，本讲稿共118页配分函数的分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。第51页，本讲稿共118页非定位体系配分函数

24、与热力学函数的关系设总的粒子数为N（1）Helmholz自由能A第52页，本讲稿共118页非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系（2）熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：第53页，本讲稿共118页非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系（3）热力学能U或从 两个表达式一比较就可得上式。第54页，本讲稿共118页非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系（4）Gibbs自由能G第55页，本讲稿共118页非定位体系配分函数与热力学函数的关系(5)焓H(6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要

25、知道配分函数，就能求出热力学函数值。第56页，本讲稿共118页定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：第57页，本讲稿共118页定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系第58页，本讲稿共118页定位体系配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的；而A，S 和 G的表达式中，定位体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。第59页，本讲稿共118页7.57.5各配分函数的求法及其对热力

26、学函数的贡献各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献!原子核配分函数!电子配分函数!平动配分函数!转动配分函数!振动配分函数第60页，本讲稿共118页原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，分别代表相应能级的简并度。第61页，本讲稿共118页原子核配分函数由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。第62页，本讲稿共118页电子配分函数电子配分函数 电子能级间隔也很大

27、，除F,Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：第63页，本讲稿共118页电子配分函数若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的第64页，本讲稿共118页平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数，分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。第65页，本讲稿共1

28、18页平动配分函数将 代入：因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。第66页，本讲稿共118页平动配分函数因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：第67页，本讲稿共118页平动配分函数平动配分函数引用积分公式：则上式得：和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：第68页，本讲稿共118页转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式

29、为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：第69页，本讲稿共118页转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：第70页，本讲稿共118页从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：转动配分函数转动配分函数第71页，本讲稿共118页转动配分函数（2）同核双原子和线性多原子分子的 （是对称数，旋转 微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。第72页，本讲稿共118页振动配分函数（1）双原子分子的设

30、分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能第73页，本讲稿共118页振动配分函数令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：第74页，本讲稿共118页振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。在低温时，则 ，引用数学近似公式：第75页，本讲稿共118页振动配分函数则 的表示式为：将零点振动能视为零,即 则：第76页，本讲稿共118页振动配分函数振动配分函数多原子分子振动自由度 为：（2）多原子分子的 为平动自由度,

31、为转动自由度，n为原子总数。因此，线性多原子分子的 为：非线性多原子分子的 只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。第77页，本讲稿共118页*7.6 晶体的热容问题 人们发现晶体的比热为一常数人们发现晶体的比热为一常数,且温度愈高且温度愈高,其比热愈趋近于一经典值其比热愈趋近于一经典值;在极低温度在极低温度下下,物质的比热与温度的三次方成正比物质的比热与温度的三次方成正比.ADulong-Petit定律：定律：CV.m=3R=24.9 JK-1mol-1BCV T3 (T0K)用用经经典典统统计计力力学学对对晶晶体体的的比比热热现现象象无无法法作作出出合合理理的的解解释释,爱爱因因斯斯坦坦首

32、首先先将将量量子子理理论论引引入入固体理论固体理论.Einstein理论：理论：(1)Einstein认认为为晶晶体体为为一一个个巨巨大大的的分分子子,若若体体系系含含N个个原原子子,每每个个原原子子的的运运动动自自由由度度为为3,故故晶晶体的运动自由度等于体的运动自由度等于3N.平动平动:3转动转动:3振动振动:3N-6运动自由度的分配为：运动自由度的分配为：第78页，本讲稿共118页*7.6 晶体的热容问题 对对于于宏宏观观热热力力学学体体系系,N约约有有23 个个数数量量级级,故故可可以以认认为为晶晶体体由由3N个个振振动动自自由由度度,其其它它运运动动自由度对体系热力学函数的贡献完全可

33、以忽略不计自由度对体系热力学函数的贡献完全可以忽略不计.若若采采用用适适当当的的坐坐标标系系,可可以以将将此此3N个个振振动动分分解解为为3N个个简简正正振振动动,每每个个简简正正振动能级公式和能级简并度与简谐振动的相类似振动能级公式和能级简并度与简谐振动的相类似.Einstein假假定定此此3N个个简简正正振振动动的的频频率率均均相相同同,体体系系的的配配分分函函数数为为3N个个相相同同简简正正振振动动配分函数的乘积配分函数的乘积:简正振动能级：简正振动能级：v=(n+1/2)h n=0,1,2,n为振动量子数为振动量子数.gn=1简正振动各能级简并度为简正振动各能级简并度为1.qV=eh/

34、2kT1/(1eh/kT)第79页，本讲稿共118页*7.6 晶体的热容问题令令:E=h/k E:爱因斯坦特征温度爱因斯坦特征温度 E:Einstein特征频率特征频率 U=3NkT2lnq/TV.N =3NkT2(/T)lneh E/2kT/(1eh E/kT)N,V =3NkT2/T(h E/2kT)/Tln(1eh E/kT)=3NkT2(-1/T2)(-h E/2k)-eh E/kT/(1eh E/kT)(-h E/k)(-1/T2)=3NkT2h E/2kT2+h/kT2eh E/kT/(1eh E/kT)=3/2Nh E+3Nh E/(eh E/kT1)U=3Nh E/(eh E/

35、kT1)+EoEo=3/2Nh E：振动的零点能。：振动的零点能。第80页，本讲稿共118页*7.6 晶体的热容问题对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容:CV.m=(Um/T)V =/TEo+3Nh/(eh E/kT1)=-3Nh E/(eh E/kT1)2eh E/kT(h E/k)(-1/T2)=(3Nh2 E2/kT2)eh E/kT/(eh E/kT1)2 =3Nk(h E/kT)2eh E/kT/(eh E/kT1)2 =3Rx2 ex/(ex1)2 式中式中:x=h E/kT第81页，本讲稿共118页*7.6 晶体的热容问题(2)T,体系温度

36、极高时体系温度极高时:x=h E/kT 0CV,m=lim3Rx2.ex/(ex1)2 ex=1+x+x2/2!+1+x CV,m=3Rlimx2(1+x)/(1+x1)2 1+X 1=3R(x2/x2)=3R晶晶体体的的温温度度很很高高时时,其其热热容容趋趋近近于于3R的的经经典典值值.实实际际上上,在在常常温温下下,晶晶体体的热容已经接近的热容已经接近3R,故一般将常温下的晶体热容计为故一般将常温下的晶体热容计为3R.Einstein的的固固体体比比热热理理论论虽虽然然较较好好地地解解释释了了晶晶体体在在高高温温和和接接近近绝绝对对零零度度时时的的热热容容值值,但但由由此此理理论论求求得得

37、的的晶晶体体在在中中间间温温度度段段的的热热容容值值与与实实验验的的数数据相差较远据相差较远.第82页，本讲稿共118页*Debye理论将将3N个个简简正正振振动动的的频频率率视视为为0 m间间的的频频谱谱,一一个个简简正正振振动动相相当当于于一一个个驻波驻波.可得：可得：Cv.m=3R4D(x)3xD/(exD1)D(x)=(3/xD3)0 xD x3dx/(ex1)x=h/kT xD=h D/kT D：最大振动频率：最大振动频率h D/k=D (德拜特征温度德拜特征温度)由由Debye理论可推出：理论可推出：高温下：高温下：Cv.m=3R 低温下：低温下：Cv.m=234kT3/D3 第8

38、3页，本讲稿共118页7.7 分子的全配分函数对于单原子理想气体第84页，本讲稿共118页7.7 分子的全配分函数根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：第85页，本讲稿共118页双原子分子的全配分函数 对于多原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。第86页，本讲稿共118页计算氧分子的 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,

39、忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。计算氧分子的？第87页，本讲稿共118页计算氧分子的解：这时，O2的全配分函数只有 ，和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。第88页，本讲稿共118页计算氧分子的将k、h等常数代入，O2的对称数,得：第89页，本讲稿共118页计算氧分子的第90页，本讲稿共118页计算氧分子的第91页，本讲稿共118页计算氧分子的计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为Nk=R,所以：第92页，本讲稿共118页计算氧分子的计算氧分子的第93页，本讲稿共118页计算氧分子的所以显然，平动熵的贡献最大。第94页，本讲稿共118页

40、6.7 6.7 用配分函数计算用配分函数计算 和平衡常数和平衡常数化学平衡体系的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数第95页，本讲稿共118页化学平衡体系的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。第96页，本讲稿共118页化学平衡体系的公共能量标度公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为

41、。采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项，而 和p的表达式不变。第97页，本讲稿共118页化学平衡体系的公共能量标度化学平衡体系的公共能量标度第98页，本讲稿共118页从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。第99页，本讲稿共118页从自由能函数计算平衡常数求平衡常数设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值。第100页，本讲稿共

42、118页从自由能函数计算平衡常数1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。求算 值的方法第101页，本讲稿共118页从自由能函数计算平衡常数2从吉布斯自由能的定义式求同时加一个、减一个 ，移项整理得：第102页，本讲稿共118页从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数3根据热化学中的基尔霍夫公式求4由分子解离能D来计算设反应为：第103页，本讲稿共118页从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数第104页，本讲稿共118页从自由能函数计算平衡常数5由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。第105页，本讲稿共118页热函函数（heat content function

43、）等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。利用热函函数值计算化学反应的焓变：第106页，本讲稿共118页从配分函数求平衡常数从配分函数求平衡常数设反应 D+E=G 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。第107页，本讲稿共118页JAMES CLERK MAXWELLJAMES CLERK MAXWELL(1831-1879)British physicist,presented his first scientific pa

44、per to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic theory of gases.In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.第108页，本讲稿共118页LUDWIG BOLTZMANNLUDW

45、IG BOLTZMANN(1844-1906)Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics.His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at t

46、he turn of the century.On his tombstone is the inscription S=k ln W.第109页，本讲稿共118页ALBERT EINSTEINALBERT EINSTEIN(1879-1955)was born in Germany and educated in Switzerland;and he died in the United States.He was refused a position as assistant in the physics department in the Zurich Polytechnical ins

47、titute on his graduation,and he settled for position as an examiner in the Swiss Patent Office in 1900.第110页，本讲稿共118页ALBERT EINSTEINIn a few short years he produced three theories,each of which was fundamentally important in different branches of physics and chemistry:the theory of the photoelectric

48、 effect,the theory of Brownian motion,and the theory of relativity.Einstein was one of the few scientists to achieve worldwide stature in nonscientific circles for his scientific work.第111页，本讲稿共118页ALBERT EINSTEINThe name Einstein is a household word,and has been introduced as a word in the English

49、language.The expression“Hes a regular Einstein”is often applied to bright children.When I was a schoolboy,it was accepted fact among my associates that Einstein was the smartest man who ever lived,and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it,one of whom w

50、as Einstein himself.第112页，本讲稿共118页ALBERT EINSTEINEinstein was forced out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others,and came to the United States,where he spent the rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton.Einstein received the Nobel Prize in physic