结构化学05-01结构化学.ppt

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1、第五章第五章 多原子分子结构多原子分子结构(一一)5.1 杂化轨道理论杂化轨道理论5.2 价电子互斥理论价电子互斥理论5.3 离域离域p p键键5.4 HMO法法而对多原子分子，用而对多原子分子，用MO法与法与VB法处理，则模式图法处理，则模式图象完全不一样了，象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而法仍是双中心的，而MO法则法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是通常数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。所说的正则分子轨道或离域分子轨道。对双原子分子，无论用对双原

2、子分子，无论用MO法，还是用法，还是用VB法处理，法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论。当然也有不一致的情况，比如论。当然也有不一致的情况，比如O2。双原子分子双原子分子“平均平均”结结果果定域（与VB法一致）离域（即通常意义的离域）VB 双中心MO 双中心（简单分子轨道理论）（简单分子轨道理论）多原子分子多原子分子VB 双中心MO 多中心（离域分子轨道（离域分子轨道,正则分子轨道）正则分子轨道）原则上讲，凡是原则上讲，凡是VB法能解决的问题，法能解决的问题，MO法都可解法都可解决，反之则不一定，这也是决，反之则不一定，这也是MO

3、占主导地位的原因之占主导地位的原因之一。但因一。但因MO法与经典键模式不一致，不习惯使用，法与经典键模式不一致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对特别是对多原子分子。所以现在对VB也进行了很多也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）。（仍属于价键理论的范畴）。MO中的电子在整个分子运动，而不是局限在两个中的电子在整个分子运动，而不是局限在两个原子之间，也就是原子之间，也就是“离域离域”。将离域。将离域MO重新线性重新线性组合可得到定域组合可得到定域MO，它与传统化学键图象近似一，它与传统化学键图象近似一致。

4、两种致。两种MO是等价的。是等价的。5.1 5.1 杂化轨道理论杂化轨道理论5.1.1 5.1.1 杂化轨道杂化轨道5.1.2 5.1.2 杂化轨道的方向杂化轨道的方向5.1.3 5.1.3 成键能力成键能力5.1.4 5.1.4 应用应用5.1.1 5.1.1 杂化轨道杂化轨道为了更有效地形成化学键，同一个原子中能量相为了更有效地形成化学键，同一个原子中能量相近的几个近的几个原子原子轨道能够重新组合成数目相同的几轨道能够重新组合成数目相同的几个新的个新的原子原子轨道，这个过程称为轨道，这个过程称为杂化杂化，形成的新，形成的新的原子轨道称为的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。若几个杂化轨道所含。若

5、几个杂化轨道所含有的有的s、p、d等轨道的成分分别相同，则称为等性等轨道的成分分别相同，则称为等性杂化轨道，不相同则称为不等性杂化轨道。杂化轨道，不相同则称为不等性杂化轨道。必须掌握必须掌握sp、sp2和和sp3等性和不等性杂化的计算！等性和不等性杂化的计算！原子轨道杂化的数学公式：原子轨道杂化的数学公式：s、p杂化杂化a ai,b bi分别表示分别表示s,p轨道轨道在杂化轨道中占的比例，在杂化轨道中占的比例，|cipx|2表示表示px轨道在第轨道在第i个杂化轨道的个杂化轨道的p成分中所占比例，成分中所占比例，余余类推。类推。这些系数必须满足归一化条件：这些系数必须满足归一化条件：其中：其中：

6、性质性质3：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足正：杂化轨道与构成它的原子轨道一样，也满足正交归一化条件，即交归一化条件，即性质性质2：将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例：将所有杂化轨道中的某类原子轨道所占比例相加，得到的结果就是参与杂化的这类原子轨道个相加，得到的结果就是参与杂化的这类原子轨道个数。比如数。比如sp3杂化是杂化是1个个s和和3个个p轨道杂化，构成轨道杂化，构成4个个杂化轨道，那么将四个杂化轨道中杂化轨道，那么将四个杂化轨道中p轨道所占比例相轨道所占比例相加，得到加，得到3。杂化轨道的性质：杂化轨道的性质：性质性质1：杂化轨道的个数和参与杂化的原子轨道相等。：杂化轨道的个

7、数和参与杂化的原子轨道相等。注意：虽然注意：虽然杂化轨道的形式杂化轨道的形式与与LCAO-MO一样，也一样，也是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与参与杂化的原子轨道都来自同一个原子杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨，而组成分子轨道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个分子。分子。价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但是是在组成分子轨道时，先将每个原子的原

8、子轨道杂在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道，化，然后再由不同原子的杂化轨道组成分子轨道，可以使分子轨道计算简化可以使分子轨道计算简化。两个杂化轨道间的夹角公式：两个杂化轨道间的夹角公式：5.1.2 5.1.2 杂化轨道的方向杂化轨道的方向杂化轨道的空间取向并不是任意的，各个杂化轨道杂化轨道的空间取向并不是任意的，各个杂化轨道之间的夹角要尽可能大。之间的夹角要尽可能大。其中其中q qij表示杂化轨道表示杂化轨道i和和j间的夹角，间的夹角，a ai、b bi分别表示分别表示杂化轨道杂化轨道i中中s、p轨道所占的比例，轨道所占的比例，显然显然a ai

9、+b bi=1。对。对于于sp1,sp2,sp3杂化来说，上式等价于：杂化来说，上式等价于：其中其中 ip是杂化轨道是杂化轨道 i中的归一化的中的归一化的p轨道组合。轨道组合。等性杂化轨道：以等性杂化轨道：以sp3杂化为例杂化为例每个杂化轨道中，有每个杂化轨道中，有1/4是是s轨道，轨道，3/4是是p轨道轨道由于波函数的表达式与坐标系的选取有关，必须首由于波函数的表达式与坐标系的选取有关，必须首先建立坐标系。先建立坐标系。一般总是将一般总是将x轴与轴与 1重合，重合，2在在x-y平平面，这样面，这样 1就不含就不含 py和和 pz，2就不含就不含 pz 2不含不含 pz：下面的任务就是求出下面

10、的任务就是求出a2px，a2py，将，将 2p代入归一化公代入归一化公式，并将式，并将 1,2代入表示杂化轨道正交的公式：代入表示杂化轨道正交的公式：有两组解，代表两种情况：有两组解，代表两种情况：xy两个解任意取一即可，不妨取两个解任意取一即可，不妨取下面求第三个杂化轨道，下面求第三个杂化轨道，两个解任意取一即可，不妨取两个解任意取一即可，不妨取同理，我们得：同理，我们得：将前面算得的将前面算得的 1,2,3,4代入夹角公式得夹角都是代入夹角公式得夹角都是109.5o比如比如1，2间夹角，间夹角，用夹角公式计算各杂化轨道间夹角用夹角公式计算各杂化轨道间夹角由此形成的杂化轨道的成键能力由此形成

11、的杂化轨道的成键能力f为：为：例：等性例：等性sp3杂化轨道中：杂化轨道中：a a=1/4，b b=3/4，那么，其，那么，其成键能力成键能力f=25.1.3 5.1.3 成键能力成键能力定义定义s轨道、轨道、p轨道的成键能力之比为轨道的成键能力之比为:例：水分子某杂化轨道的波函数为：例：水分子某杂化轨道的波函数为：1 水：不等性杂化水：不等性杂化氧原子的氧原子的2s和和2p轨道进行轨道进行sp3杂化，其中两个杂化杂化，其中两个杂化轨道与氢原子组成共价键，另两个杂化轨道为孤轨道与氢原子组成共价键，另两个杂化轨道为孤对电子。两个共价键的对电子。两个共价键的s,p成分相同，两个孤对电成分相同，两个

12、孤对电子的子的s,p成分相同，但共价键与孤对电子不同。成分相同，但共价键与孤对电子不同。由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不由于是不等性杂化，杂化轨道的成分与等性杂化不同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知同，轨道间的夹角也不同，一般情况下，要么已知轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分，轨道间夹角，求出轨道成分，要么已知轨道成分，求出轨道夹角。以前一种情况为例。求出轨道夹角。以前一种情况为例。5.1.4 5.1.4 应用应用水分子中，两根水分子中，两根H-O键间的夹角为键间的夹角为104.5首先建立坐标系，将其中一根首先建立坐标系，将其中一根H-O键的杂化轨道放键的杂化轨道

13、放在在x轴上，另一个在轴上，另一个在x-y平面，则平面，则由于两个由于两个H-O键是相同的，所以他们的成分相同键是相同的，所以他们的成分相同归一化：归一化：正交性：正交性：不妨取不妨取夹角公式夹角公式结果：结果：每个每个H-O键中键中s轨道成分占轨道成分占20.02%，p轨道占轨道占79.98%H-O键中杂化轨道的表达式为：键中杂化轨道的表达式为：每对孤对电子中每对孤对电子中s轨道占轨道占(1-220.02%)/2=29.98%,p轨道占轨道占(3-279.98%)/2=70.02%2 氨氨氮原子的氮原子的2s和和2p轨道进行轨道进行sp3杂化，其中三个杂化杂化，其中三个杂化轨道与氢原子组成共

14、价键，另一个杂化轨道为孤轨道与氢原子组成共价键，另一个杂化轨道为孤对电子。三个对电子。三个N-H共价键的共价键的s,p成分相同，但共价成分相同，但共价键与孤对电子不同。实验测定键与孤对电子不同。实验测定N-H键之间的夹角键之间的夹角为为107.3度，仿照前面水分子的做法，我们可以求度，仿照前面水分子的做法，我们可以求得，得，N-H杂化轨道中，杂化轨道中，s轨道占轨道占23%，p轨道占轨道占77%.“3 硫的氧化物硫的氧化物”以及以及“4 氮的化合物氮的化合物”放在放在5.3节节中讲解，因为其中牵涉到共轭大中讲解，因为其中牵涉到共轭大p p键。键。5.有有d轨道参加的杂化轨道参加的杂化（必须掌握

15、构型）（必须掌握构型）对应对应正八面体构型正八面体构型其中的其中的d轨道为：轨道为：这样构成的六个杂化轨道都这样构成的六个杂化轨道都在坐标轴上，每个坐标轴上在坐标轴上，每个坐标轴上分别有两个杂化轨道。比如分别有两个杂化轨道。比如SF6。FFFFSFF 对应平对应平面正方形构型面正方形构型其中的其中的p,d轨道为：轨道为：这样构成的四个杂化轨道坐落在这样构成的四个杂化轨道坐落在x和和y坐标轴上，每个坐标轴上分别有坐标轴上，每个坐标轴上分别有两个杂化轨道。比如两个杂化轨道。比如Ni(CN)42-。CN CNCNCNNi 对应正四面体对应正四面体构型，与甲烷构型，与甲烷(sp3)类似类似其中的其中的

16、d轨道为：轨道为：这样构成的四个杂化轨道位置如右这样构成的四个杂化轨道位置如右图。比如图。比如MnO4-。MnOOOO 对应两种对应两种构型构型如果其中的如果其中的d轨道为轨道为 ，对应四方锥，中心一，对应四方锥，中心一般为过渡金属原子。般为过渡金属原子。这样构成的这样构成的5个杂化轨道，其中个杂化轨道，其中4个个指向底面四个角，一个在指向底面四个角，一个在z轴上。轴上。比如比如Ni(PEt3)2Br3BrPEt3BrNiBrPEt3如果其中的如果其中的d轨道为轨道为 ，对应三角双锥，对应三角双锥这样构成的这样构成的5个杂化轨道，其中三个杂化轨道，其中三个在个在xy平面上，二个在平面上，二个在

17、z轴上。比轴上。比如如PF5。FFFPFF 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道杂化轨道杂化轨道参与杂化的原子轨道参与杂化的原子轨道构型构型(无孤对无孤对)实例实例sp直线形直线形sp2平面三角形平面三角形sp3四面体形四面体形sd3四面体形四面体形dsp2平面四方形平面四方形dsp3三方双锥形三方双锥形dsp3四方锥形四方锥形 d2sp3正八面体形正八面体形 对特定构型，其杂化类型不是唯一的。对特定构型，其杂化类型不是唯一的。例：例：sp3，sd3均为四面体构型，均为四面体构型，MnO4-为为 sd3 杂化杂化对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。对特定构型，同类原子轨道的选择也不是任意的。例：例：正八面体的正八面体的sp3d2(d2sp3)只能是只能是讨论ab