催化原理吸附与催化精.ppt

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1、催化原理吸附与催化1第1页，本讲稿共44页扩散过程扩散过程:外扩散，外扩散，内扩散内扩散2第2页，本讲稿共44页表面化学过程：表面化学过程：化学吸附，化学吸附，表面反应，表面反应，脱附脱附3第3页，本讲稿共44页有关吸附的基本概念：有关吸附的基本概念：当气体（或液体）与固体催化剂接触时，可以在当气体（或液体）与固体催化剂接触时，可以在催化剂表面发生催化剂表面发生吸附现象。吸附现象。当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的数目维当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的数目维持在某一定量，这就是动态的持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。吸附平衡。能吸附别的物质的固体称为能吸附别的物质的固体称为吸附剂，

2、吸附剂，被吸附的物被吸附的物质称为质称为吸附质。吸附质。吸附可分为吸附可分为物理吸附物理吸附和和化学吸附。化学吸附。2.1多相催化作用中的吸附多相催化作用中的吸附4第4页，本讲稿共44页物理吸附物理吸附是反应物分子靠范德华力（是反应物分子靠范德华力（vanderWaals）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽分子的）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之处在于它提供凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平均孔径及孔径分布的了测定催化剂的比表面积、孔容、平均孔径及孔径分布的方法方法(Langmuir吸附等温式和吸

3、附等温式和BET吸附理论吸附理论)。化学吸附化学吸附涉及化学成键，性质上类似于化学反应，涉及化学成键，性质上类似于化学反应，并包含有吸附剂与吸附质之间的电子转移。在多相催化并包含有吸附剂与吸附质之间的电子转移。在多相催化过程中，化学吸附是个重要阶段。过程中，化学吸附是个重要阶段。2.1.1物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附5第5页，本讲稿共44页温度对物理、化学吸附的影响温度对物理、化学吸附的影响温度对物理、化学吸附的影响温度对物理、化学吸附的影响1.物理吸附物理吸附2.化学吸附化学吸附3.化学脱附化学脱附4.化学脱附后往化学脱附后往往不会按原路返往不会按原路返回。回。物理吸附和化学吸附在一

4、定条件下可以相互转化物理吸附和化学吸附在一定条件下可以相互转化6第6页，本讲稿共44页吸附作用的推动力：吸附作用的推动力：固体表面上的原子处于力的不平固体表面上的原子处于力的不平衡状态衡状态(垂直于固体表面上方是不同于体相原子的另垂直于固体表面上方是不同于体相原子的另一种力场一种力场),这种表面上的不饱和性形成了表面上力这种表面上的不饱和性形成了表面上力场的不饱和自由价。自由价的自发过程是趋向于使场的不饱和自由价。自由价的自发过程是趋向于使其自由价达到饱和而平衡其自由价达到饱和而平衡,因而就发生了对别的分子的因而就发生了对别的分子的吸附作用。吸附作用。物理吸附物理吸附的推动力反映在范德华力上。

5、的推动力反映在范德华力上。化学吸附化学吸附的推动力则是由自由价的作用引起的推动力则是由自由价的作用引起,类似化学类似化学反应。反应。2.1.2吸附作用的推动力吸附作用的推动力7第7页，本讲稿共44页吸吸附附热热:物物理理吸吸附附热热与与气气体体液液化化热热相相近近,一一般般不不超超过过10kJ/mol30kJ/mol。而而化化学学吸吸附附热热则则接接近近于于化化学学反反应应的的热热效效应应,一一般般为为几几百百千千焦焦;化化学学吸吸附附热热是是吸吸附附剂剂和和吸吸附附质质之之间间成成键键强强度度的的量量度。吸附热随表面覆盖度的改变是表面不均匀性的量度。度。吸附热随表面覆盖度的改变是表面不均匀性

6、的量度。吸吸附附温温度度:物物理理吸吸附附类类似似于于凝凝聚聚作作用用,吸吸附附温温度度一一般般在在气气体体的的沸沸点点附附近近;在在存存在在吸吸附附活活化化能能的的情情况况下下，化化学学吸吸附附的的温温度一般比同种气体的物理吸附的温度高。度一般比同种气体的物理吸附的温度高。吸吸附附的的选选择择性性:物物理理吸吸附附无无选选择择性性；化化学学吸吸附附具具有有选选择择性性，对对什什么么气气体体进进行行化化学学吸吸附附取取决决于于固固体体表表面面与与被被吸吸附附分分子子的化学性质。的化学性质。吸附层数吸附层数:物理吸附可多层；化学吸附是单层的。物理吸附可多层；化学吸附是单层的。2.1.3物理吸附和

7、化学吸附的鉴别物理吸附和化学吸附的鉴别8第8页，本讲稿共44页吸附速率吸附速率:物理吸附类似于凝聚现象，物理吸附类似于凝聚现象，一般无需活化能，一般无需活化能，所以吸附，所以吸附，脱附均很快。而化学吸附类似好象反应需要一定脱附均很快。而化学吸附类似好象反应需要一定的活化能，因而吸附和脱附的速率比物理吸附速率要慢。的活化能，因而吸附和脱附的速率比物理吸附速率要慢。吸附态光谱吸附态光谱:将吸附态的吸附质光谱与吸附前吸附光谱相比将吸附态的吸附质光谱与吸附前吸附光谱相比较，利用谱线的变化也可来区别两种不同性质的吸附类型。较，利用谱线的变化也可来区别两种不同性质的吸附类型。在紫外可见和红外区，物理吸附只

8、能使吸收发生位移或者在在紫外可见和红外区，物理吸附只能使吸收发生位移或者在吸收强度上有一些变化。而化学吸附则由于形成了新的化学吸收强度上有一些变化。而化学吸附则由于形成了新的化学键而出现新的特征吸收峰。键而出现新的特征吸收峰。可逆性可逆性:物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多孔结构物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多孔结构发生扩散外，平衡是很快就建立的。发生扩散外，平衡是很快就建立的。化学吸附既能是可逆的，化学吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是确实发也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是确实发生了化学吸附的很好证据。生了化学吸附的很好证据。2.

9、1.3物理吸附和化学吸附的鉴别物理吸附和化学吸附的鉴别9第9页，本讲稿共44页2.1.4吸附的位能曲线吸附的位能曲线分子与固体间的范德华力的作用距离比有电子交换的化学键合力的作用分子与固体间的范德华力的作用距离比有电子交换的化学键合力的作用距离长。距离长。Lennard-Jones把体系的位能表示为被吸附分子与固体表面间距离的把体系的位能表示为被吸附分子与固体表面间距离的函数，可直观地说明物理吸附与化学吸附的联系。函数，可直观地说明物理吸附与化学吸附的联系。以以H2在在Ni上的吸附为例上的吸附为例(见下图见下图)，图中水平线代表零位能线，远离，图中水平线代表零位能线，远离Ni表面的表面的H2分

10、子就在这水平线上，该线往上就要供给能量，往下则放出能量。曲线分子就在这水平线上，该线往上就要供给能量，往下则放出能量。曲线p表表示物理吸附过程，此过程不需活化能，物理吸附热示物理吸附过程，此过程不需活化能，物理吸附热(-Hp)很小，此时很小，此时H与与Ni的直线距离为的直线距离为0.32nm。曲线曲线c表示化学吸附过程，它代表过程：表示化学吸附过程，它代表过程：2Ni+2H2NiH因因为为由由H2变变为为2H需需要要解解离离能能DHH(434kJ/mol)，所所以以它它开开始始于于零零位位能能线线上上方方DHH高高度度处处,当当这这对对原原子子接接近近Ni表表面面时时,因因为为形形成成了了化化

11、学学吸吸附附键键而而稳稳定定下下来来，位位能也就下降了。最低值反映了化学吸附热能也就下降了。最低值反映了化学吸附热(-Hc)。10第10页，本讲稿共44页氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明曲曲线线p和和曲曲线线c组组合合起起来来构构成成了了一一条条H2分分子子在在Ni表表面面上上物物理理吸吸附附和和离离解解化化学学吸吸附附过过程程的的曲曲线线。即即H2分分子子先先在在Ni表表面面上上进进行行物物理理吸吸附附,然然后后经经过过一一个个从从物物理理吸吸附附向向化化学学吸吸附附过过渡渡的的过过渡渡态态,要要达达到到这这一一过过渡渡态态所所需需的的最最少少

12、能能量量是是化化学学吸吸附附活活化化能能(Ec),最最后后形形成成化化学学吸吸附附键键。由由此此可可看看出出物物理理吸吸附附存存在在的的价值价值,及二者的联系。及二者的联系。11第11页，本讲稿共44页2.2吸附热、吸附态、吸附模型吸附热、吸附态、吸附模型积分吸附热积分吸附热微分吸附热微分吸附热初始吸附热初始吸附热均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热2.1.1吸附热吸附热12第12页，本讲稿共44页2.2.2吸附态吸附态吸附粒子状态吸附粒子状态:解离与非解离（缔合）解离与非解离（缔合）吸附中心状态吸附中心状态:单点与多点单点与多点相互作用相互作用:电子流向与化学

13、键类型电子流向与化学键类型吸附态的多样性吸附态的多样性:同一种物质在同一固体表同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同吸附态不同，使催化最终产物不同13第13页，本讲稿共44页L-HL-H吸附模型与吸附模型与吸附模型与吸附模型与E-RE-R吸附模型吸附模型吸附模型吸附模型(1)L-H(Langmuir-Hinshelwood)模型模型S-SA+B+S-SABA-BS-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行相互作用而进行2.2.3吸附模型吸附模型14

14、第14页，本讲稿共44页(2)E-R(Eley-Rideal)模型模型A+B+SB+SASABS+产物反应是通过吸附态的组分反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分和气相中的组分B相互作用而进行相互作用而进行15第15页，本讲稿共44页双组分表面动力学分析双组分表面动力学分析-双组分的吸附、表面反应及脱附过程双组分的吸附、表面反应及脱附过程16第16页，本讲稿共44页2.3等温吸附式等温吸附式单分子层吸附方程单分子层吸附方程(Langmuir)1多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程(B.E.T.)217第17页，本讲稿共44页2.4化学吸附态化学吸附态化学吸附态化学吸附态:是指分子或原子在固

15、体催化剂表面进是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究化学吸附态及化学吸附物种的确定是多相催化研究的主要内容。的主要内容。研究方法：研究方法：红外光谱（红外光谱（IR）俄歇电子能谱（）俄歇电子能谱（AES）、）、低能电子衍射（低能电子衍射（LEED）、高分辨电子能量损失谱）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、）、X-射线光电能谱（射线光电能谱（XPS）、紫外光）、紫外光电子能谱（电子能谱（UPS）、质谱闪脱附技术。）、质谱闪脱附技术。问题：吸附态研究对催化作用有何意义

16、？问题：吸附态研究对催化作用有何意义？18第18页，本讲稿共44页“在多相催化的基本过程中，至少要有一种反应物分子被化学吸附在固在多相催化的基本过程中，至少要有一种反应物分子被化学吸附在固体表面上。体表面上。”Emmett（美国）（美国）。由此可见化学吸附在催化反由此可见化学吸附在催化反应过程中的重要性。应过程中的重要性。以合成氨为例以合成氨为例:N2和和H2在在Fe催化剂表面上分别发生解离化学吸催化剂表面上分别发生解离化学吸附而形成附而形成N*和和H*(*表示活性位表示活性位)的吸附态中间体。然后这两种吸的吸附态中间体。然后这两种吸附态在表面上进行一系列反应，直至生成的附态在表面上进行一系列

17、反应，直至生成的NH3脱附出来。这类反应脱附出来。这类反应通式可表示为：通式可表示为：A2+2*2A*B2+2*2B*A*+B*AB*C*C+*由吸附态分子或原子在表面上进行的反应的机理，由吸附态分子或原子在表面上进行的反应的机理，L-H机理。机理。2.4化学吸附态化学吸附态19第19页，本讲稿共44页CO在在MnO2上上催催化化氧氧化化的的反反应应则则属属于于另另一一种种类类型型。它它通通过过表表面面上上的吸附态氧和气相中的的吸附态氧和气相中的CO作用而生成作用而生成CO2的。用通式表示为：的。用通式表示为：A+*A*A*+BAB*AB*AB+*由由表表面面上上一一种种吸吸附附态态分分子子或

18、或原原子子与与气气相相中中一一个个分分子子进进行行反反应应的的机机理理，Elay-Rideal机理。机理。这两种反应机理基本上概括了催化反应中的机理模式。这两种反应机理基本上概括了催化反应中的机理模式。可以可以认为化学吸附是发生催化反应的先决条件，并且有时直接与催化反应认为化学吸附是发生催化反应的先决条件，并且有时直接与催化反应速率关联。速率关联。2.4化学吸附态化学吸附态20第20页，本讲稿共44页由由于于化化学学吸吸附附本本质质上上是是一一种种化化学学反反应应，所所以以吸吸附附热热与与活活化化能能之之间间的关系也类似与反应热与活化能之间的关系，的关系也类似与反应热与活化能之间的关系，即：即

19、：Q=EdEaQ为化学吸附热；为化学吸附热；Ed为脱附活化能；为脱附活化能；Ea为吸附活化能。为吸附活化能。2.4.1吸附强度的表征吸附强度的表征21第21页，本讲稿共44页吸吸附附量量通通常常是是以以单位位重重量量催催化化剂所所吸吸附附的的气气体体量量来来表表示示。它它是是温温度度和和压力力的的函函数数，在在实验上上固固定定一一个个条条件件，研研究究另另两两个个参参数数之之间的的关关系系可可以以得得到到三三类曲曲线，即即吸吸附附等等温温线、等等压线和和等等量量吸吸附附线。应用用最最多多的的是是吸吸附附等等温温线,主主要要可可获取取吸吸附附分分子子与与催催化化剂间作用力、多作用力、多层吸附、孔

20、大小等方面的信息吸附、孔大小等方面的信息.代代表表性性的的有有Langmuir吸吸附附等等温温式式，Termkin吸吸附附等等温式和温式和 Freundlich吸附等温式。吸附等温式。2.4.2吸附量和吸附等温线吸附量和吸附等温线22第22页，本讲稿共44页Langmuir吸吸附附等等温温式式：尽尽管管在在该该模模型型中中引引入入了了许许多多假假定定，但但由由于于处处理理方方法法简简便便，大大多多数数情情况况下下以以该该式式处处理理数数据仍具有比较价值，所以在催化中仍为一个重要公式。据仍具有比较价值，所以在催化中仍为一个重要公式。A=KAPA/(1+KAPA+KBPB)（A、B两种吸附质竞争吸

21、附情况）两种吸附质竞争吸附情况）=(KP)1/2/(1+(KP)1/2)(解离吸附情况解离吸附情况A2+2*2A)为为覆覆盖盖度度，K为为吸吸附附平平衡衡常常数数（意意义义与与物物理理吸吸附附有有所所不不同，反映吸附强度大小），同，反映吸附强度大小），P为压力。为压力。23第23页，本讲稿共44页Termkin吸附等温式吸附等温式:Termkin认为在认为在Langmuir模型模型中表面是理想均匀的假设与实际情况不符，他认为吸中表面是理想均匀的假设与实际情况不符，他认为吸附热是随覆盖度的增加而线性下降的。给出了一个经附热是随覆盖度的增加而线性下降的。给出了一个经验公式：验公式：=(1/f)ln

22、A0p式中式中f、A0为与温度和吸附体系性质有关的常数。为与温度和吸附体系性质有关的常数。24第24页，本讲稿共44页Freundlich吸附等温式吸附等温式:Freundlich在在Termkin的基础的基础上提出一个吸附量与压力为指数关系的经验式来描述上提出一个吸附量与压力为指数关系的经验式来描述实验数据。实验数据。V=kP1/n(n 1)lgV=lgk+(1/n)lgpk为与温度和吸附剂性质有关的常数；为与温度和吸附剂性质有关的常数；n为与温度有为与温度有关的常数。取实验数据中关的常数。取实验数据中lgV对对lgp作图，若为直作图，若为直线即表明吸附行为符合此模型的假设，且可从斜率线即表

23、明吸附行为符合此模型的假设，且可从斜率和截距求出和截距求出n和和k。25第25页，本讲稿共44页吸吸附附动动力力学学主主要要研研究究吸吸附附和和脱脱附附的的速速度度的的问问题题，并并研研究究影影响响吸吸附附和和脱脱附附速速度度的的各各种种因因素素(催催化化剂剂与与反反应应物物间间的的作作用用、温温度度、压压力力等等)。这这一一研研究究可可以以得得到到许许多多有有关关吸吸附附特特性性的的资资料料，特特别别是是当当吸吸附附或或脱脱附附速速度度是是催催化化反反应应的的控控制制步步骤骤时时,弄弄清清这这一一问问题题将将有有助助于于探探明明催催化反应的机理。化反应的机理。为为描描述述吸吸附附过过程程的的

24、速速度度方方程程主主要要是是把把传传统统的的化化学学反反应应速速度度理理论论(方方程程)和和吸吸附附过过程程的的主主要要因因素素(覆覆盖盖度度、吸吸附附热热、吸吸附附活活化化能能)相相结结合合建建立立起起来来的的各各种种经经验验方方程程。主主要要包包括括朗朗格格缪缪尔尔(Langmuir)速速度度方程方程,耶洛维奇耶洛维奇(Elovich)速度方程和管孝男速度方程。速度方程和管孝男速度方程。2.4.3吸附动力学吸附动力学26第26页，本讲稿共44页化学吸附态：化学吸附态：一般是指分子或原子在固体表面进一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时化学状态、电子结构以及几何构型。行化学吸附时化学状态

25、、电子结构以及几何构型。化学吸附态和表面中间体的确定，对揭示催化剂化学吸附态和表面中间体的确定，对揭示催化剂作用机理和催化反应机理有重要意义，这项研究作用机理和催化反应机理有重要意义，这项研究已成为催化基础研究中的一个重要课题。已成为催化基础研究中的一个重要课题。2.4.4常见的几种物质化学吸附态常见的几种物质化学吸附态27第27页，本讲稿共44页1.氢的化学吸附态氢的化学吸附态(1)在金属表面上氢的吸附态在金属表面上氢的吸附态:解离吸附解离吸附(2)在金属氧化物表面上氢的吸附态在金属氧化物表面上氢的吸附态：解离吸附：解离吸附28第28页，本讲稿共44页氧的吸附态有多种氧的吸附态有多种,已经确

26、定的有已经确定的有O2-,O22-,O-,O2-等负离子吸附态等负离子吸附态以及中性的分子氧吸附态以及中性的分子氧吸附态,此外低温性还有稳定的此外低温性还有稳定的O3-.一般认为一般认为,氧的各种吸附态可依下式转化氧的各种吸附态可依下式转化:O2(气气)O2(吸吸)O2-2O-2O2-(表面或晶格氧离子表面或晶格氧离子)虽然在氧的化学吸附中伴有电子转移虽然在氧的化学吸附中伴有电子转移,但并非都是纯粹的离子键但并非都是纯粹的离子键,例如例如O2-与金属原子间的键合就有相当程度的共价键性质与金属原子间的键合就有相当程度的共价键性质.氧的不同吸附态具有不同的催化能力氧的不同吸附态具有不同的催化能力.

27、一般认为一般认为O-的反应能力强的反应能力强,烃烃类的深度氧化主要与其有关类的深度氧化主要与其有关,而而O2-是选择氧化的主要吸附态是选择氧化的主要吸附态.2.氧的化学吸附态氧的化学吸附态29第29页，本讲稿共44页CO主主要要有有两两种种形形态态,一一种种是是线线式式结结构构,也也就就是是单单金金属属原原子子吸吸附附位位,即即碳碳原原子子被被一一个个金金属属原原子子所所吸吸附附(IR2050cm-1附附近近);另另一一种种为为桥桥式式结结构构,也也就就是是双双金金属属原原子子吸吸附附位位,即即碳碳原原子子被被表面相临两个金属原子所共同吸附表面相临两个金属原子所共同吸附(IR1905cm-1附

28、近附近).另外还有其它形式的吸附态另外还有其它形式的吸附态.在在CO的氢化反应中线式结构有较高的活性的氢化反应中线式结构有较高的活性.3.一氧化碳的化学吸附态一氧化碳的化学吸附态30第30页，本讲稿共44页IR数据数据:直线型直线型C-O伸缩振动频率伸缩振动频率2000cm-1桥型吸附态中桥型吸附态中C-O1900cm-1一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型31第31页，本讲稿共44页烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发烯烃在过渡金属表面既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和生解离吸附。这主要取决于温度、氢

29、的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生吸附氢的金属表面上发生型（如在型（如在Ni111面）面）和和型（如在型（如在Pt100面两缔合吸附。面两缔合吸附。4.烯烃的化学吸附态烯烃的化学吸附态32第32页，本讲稿共44页问题问题物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。物理吸附与化学吸附是催化作用发生的基础。请问：请问：物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化物理吸附发生时化学吸附一定会发生吗？化学吸附的条件有哪些，请列举出来？学吸附的条件有哪些，请列举出来？加氢反应产物吸附比反应物吸附弱，请指出加氢反应产物吸附比反应物吸附弱，请

30、指出依据何在。依据何在。33第33页，本讲稿共44页2.5表面动力学方程表面动力学方程前题前题1、要有一个吸附机理模型、要有一个吸附机理模型2、知道催化反应的机理、知道催化反应的机理3、反应的控制步骤处理、反应的控制步骤处理4、反应速率拟稳态处理、反应速率拟稳态处理推导步骤推导步骤1、质量作用定律、质量作用定律2、表面浓度、空位率、表面浓度、空位率V，覆盖率，覆盖率关系式关系式3、注意利用、注意利用“平衡关系平衡关系”和和“控制步骤控制步骤”、“稳态稳态”概念的含义概念的含义34第34页，本讲稿共44页2.5.1设计实验来测试催化反应的吸附态设计实验来测试催化反应的吸附态1、红外光谱法、红外光

31、谱法2、程序升温法（、程序升温法（TPD、TPR、TPO、TPSR）3、原位技术、原位技术35第35页，本讲稿共44页催化剂本催化剂本体的研究体的研究催化剂上吸附物催化剂上吸附物种的研究种的研究骨架震动、骨架震动、表面基团、表面基团、氧化物、分氧化物、分子筛等子筛等探针分子探针分子不同吸附物种、不同吸附物种、反应中间物等反应中间物等催化剂制催化剂制备与开发备与开发表面组成、表面表面组成、表面结构、表面电荷结构、表面电荷密度分布、不同密度分布、不同组分间的相互作组分间的相互作用、不同伙性中用、不同伙性中心的鉴别心的鉴别催化表面催化表面反应机理反应机理2.5.1.1红外光谱应用于催化研究的各个领域

32、红外光谱应用于催化研究的各个领域36第36页，本讲稿共44页37第37页，本讲稿共44页2.5.1.2TPD(Temperature-programmeddesorption)2.5.1.2TPD(Temperature-programmeddesorption)程序升温脱附程序升温脱附是指在设定的条件下通过探针分子是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。在催化剂表面吸附脱附过程来研究。催化剂的吸附性能催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等吸附分子在吸附中心上的吸附态等)和催化性能和催化性能(催化剂催化

33、剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。38第38页，本讲稿共44页2.5.2BET方程测催化剂的比表面积方程测催化剂的比表面积P0是测试温度下的饱和蒸气压，是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力平衡压力Sg每克催化剂的总表面积，每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。满单分子层时所需吸附质的体积。Am表观分子表观分子截面积截面积比表面积：比表面积：BET方程：方程：P/V(P0-P)对对P/P0作图得一条直线可作图得一条直线可以得到以得到39第39页，本讲稿共44页BET方程的压力适用范围方程

34、的压力适用范围相对压力为相对压力为0.050.30。相对压力太小，。相对压力太小，小于小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于相对压力大于0.30时，毛细管凝结变得显时，毛细管凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。著，能破坏多层物理吸附平衡。40第40页，本讲稿共44页BET 测比表面举例41第41页，本讲稿共44页利用利用对对P/P0作图测得：斜率作图测得：斜率=13.8510-3cm-3截距截距=0.1510-3cm-3Vm=1/(斜率斜率+截距截距)=71cm3(STP)硅胶样品重硅胶样品重=0.83gSg=373m2g-1用液氮来测硅胶的比表面用液氮来测硅胶的比表面42第42页，本讲稿共44页物理吸附：物理吸附：测固体催化剂的比表面、平均孔测固体催化剂的比表面、平均孔径、孔径分布等径、孔径分布等化学吸附：化学吸附：测固体催化剂的活性表面积、活测固体催化剂的活性表面积、活性组分的分散度、表面酸碱性等性组分的分散度、表面酸碱性等2.5.3吸附法测催化剂的微观结构吸附法测催化剂的微观结构43第43页，本讲稿共44页44第44页，本讲稿共44页