第七章红外吸收光谱法 (2)优秀课件.ppt

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1、第七章红外吸收光谱法第1页，本讲稿共47页一、红外光的分区一、红外光的分区红外线红外线：波长在：波长在0.751000m 0.751000m 范围内的电磁波称为红外线。范围内的电磁波称为红外线。近红外区：近红外区：0.752.5m 0.752.5m（13300-4000cm13300-4000cm-1-1）OH OH和和NHNH倍频吸收区倍频吸收区中红外区：中红外区：2.550m 2.550m（4000-200cm4000-200cm-1-1）基团的基频振动、伴随转动光谱基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：远红外区：501000m 501000m（200-10cm200-10cm-1-1）纯

2、转动光谱纯转动光谱 第2页，本讲稿共47页二、红外光谱的作用二、红外光谱的作用11可以确定化合物的类别（芳香类）可以确定化合物的类别（芳香类）22确定官能团：确定官能团：例：例：COCO，CCCC，CCCC33推测分子结构（简单化合物）推测分子结构（简单化合物）44定量分析定量分析三、红外光谱图表示形式的意义三、红外光谱图表示形式的意义第3页，本讲稿共47页T T 曲线 曲线 前疏后密 前疏后密 T T曲线 曲线 前密后疏 前密后疏第4页，本讲稿共47页一、红外吸收光谱的产生的条件n n红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生n n分子的振动能级差远大于转动能级

3、差分子的振动能级差远大于转动能级差n n分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1振动能级2 红外分光光度法基本原理第5页，本讲稿共47页2振动光谱双原子分子双原子分子A-BA-B近似看作谐振子近似看作谐振子两原子间的伸缩振动两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动近似看作简谐振动 第6页，本讲稿共47页第7页，本讲稿共47页第8页，本讲稿共47页3基频峰与泛频峰aa）基频峰：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即（即=0=0 1 1产生

4、的峰）产生的峰）n n基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率n n基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰 第9页，本讲稿共47页泛泛 倍频峰倍频峰 二倍频峰（二倍频峰（=0=0=2=2）频频 三倍频峰（三倍频峰（=0=0=3=3）峰峰 合频峰合频峰 差频峰（即差频峰（即=1=1=2=2，3-3-产生的峰）产生的峰）bb）泛频峰）泛频峰倍频峰：倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即（即=1=1=2=2，3-3-产生的峰）产生的峰

5、）注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性第10页，本讲稿共47页44红外光谱产生条件：红外光谱产生条件：v v红外活性振动：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质从而产生红外吸收的性质v v红外非活性振动：红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质不产生红外吸收的性质 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为00，即分

6、子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生 能量耦合。能量耦合。第1 1页，本讲稿共47页（一）（一）伸缩振动伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动11对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 22反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生二、二、分子振动的形式（多原子分子）分子振动的形式（多原子分子）第12页，本讲稿共47页（二）（二）弯曲振动弯曲振动（变形振动，变角振动）：（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而

7、键长不变的振动指键角发生周期性变化、而键长不变的振动11面内变形振动面内变形振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 11）剪式振动）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 22）水水平平摇摇摆摆振振动动：基基团团作作为为一一个个整整体体在在平平面面内内摇摇动动 第13页，本讲稿共47页2 2面外变形 面外变形：弯曲振动垂直几个原子构成的平面：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1 1）垂直摇摆）垂直摇摆：两个：两个X X原子同时向面下或面上的振动 原子同时向面下或面上的振动 2 2）扭曲振动）扭曲振动：一个：一个X X原子在面

8、上，一个 原子在面上，一个X X原子在面下的振动 原子在面下的振动 第14页，本讲稿共47页 注：注：振动自由度反映吸收峰数量振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目指分子独立的振动数目，或基本的振动数目n nNN个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度第15页，本讲稿共47页示例 水分子水分子非线性分子非线性分子第16页，本讲稿共47页示例 示例 COCO22分子分子 线性分子线性分子 吸收峰

9、数少于振动自由度的原因：吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并发生了简并即振动频率相同的峰重叠即振动频率相同的峰重叠 红外非活性振动红外非活性振动第17页，本讲稿共47页理 理论 论上 上，多 多原 原子 子分 分子 子的 的振 振动 动数 数应 应与 与谱 谱峰 峰数 数相 相同 同，但 但实 实际 际上 上，谱 谱峰 峰数 数常 常常少于理论计算出的振动数，这是因为：常少于理论计算出的振动数，这是因为：a a）偶极矩的变化）偶极矩的变化=0=0的振动，不产生红外吸收；的振动，不产生红外吸收；b b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c c）

10、仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。d d）有些吸收带落在仪器检测范围之外）有些吸收带落在仪器检测范围之外 第18页，本讲稿共47页四、特征峰与相关峰 四、特征峰与相关峰（一）特征峰：（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：（二）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰。特征峰。n n 注：注：n n相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围 有关有关n n用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存

11、在用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在第19页，本讲稿共47页四、红外光谱的吸收强度 1 1、吸收峰强的表示方法、吸收峰强的表示方法2 2、影响峰强度的因素、影响峰强度的因素n n强峰强峰=20100=20100n n中强峰中强峰=1020=1020n n弱峰弱峰=110=110n n极弱峰极弱峰 1 1n n 基频峰高于泛频峰 基频峰高于泛频峰n n振动过程中偶极矩的变化振动过程中偶极矩的变化n n 跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数 跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数n n注：注：，跃迁几率，跃迁几率，第20页，本讲稿共47页影响偶极矩大小的因素有影响偶极矩大小的因素有11）

12、化学键连有原子电负性的大小）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别电负性差别，峰，峰22）分子的对称性）分子的对称性n n 完全对称的结构，完全对称的结构，=0=0，产生红外非活性振动，产生红外非活性振动n n不对称的结构，不对称的结构，00，产生红外活性振动，产生红外活性振动 n n 例：三氯乙烯 例：三氯乙烯，结构不对称，在，结构不对称，在1585cm 1585cm-1-1处出现峰 处出现峰n n 四氯乙烯 四氯乙烯，结构完全对称，则峰消失。，结构完全对称，则峰消失。第21页，本讲稿共47页33、振动类型影响、振动类型影响 由由于于振振动动类类型型不不同同，对对分分子子的的电电荷荷分分布布

13、影影响响也也不不同同，偶极矩变化也不同，所以吸收峰的强度也不同。偶极矩变化也不同，所以吸收峰的强度也不同。反反对对称称伸伸缩缩振振动动的的吸吸收收比比对对称称伸伸缩缩振振动动的的吸吸收收强强度度大大（assass），伸伸缩缩振振动动的的吸吸收收强强度度比比变变形形振振动动的的吸吸收收强度大（强度大（面内变形振动）。（面内变形振动）。44、其它因素、其它因素（11）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强（22）与极性基团共轭使吸收峰增强）与极性基团共轭使吸收峰增强（3 3）费米共振）费米共振第22页，本讲稿共47页11特征区（特征频谱区）：特征区（特征频谱区）：400

14、040001300cm1300cm-1-1的高频区的高频区n n包含包含HH的各种单键、双键和三键的伸缩振动的各种单键、双键和三键的伸缩振动n n及面内弯曲振动及面内弯曲振动n n特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认3 红外光谱的特征性、基团频率 一、特征区与指纹区一、特征区与指纹区第23页，本讲稿共47页氢键区（X-H伸缩振动区），40002500cm-1第24页，本讲稿共47页叁键及累积双键区（25001900cm-1）第25页，本讲稿共47页双键伸缩振动区（1900 200cm-1）第26页，本讲稿共47页 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱

15、峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。2指纹区：1250400cm-1的低频区包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认指纹第27页，本讲稿共47页11内部因素：内部因素：（11）电子效应）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应 诱导效应（I I效应）效应）：使振动频率移向高波数区 使振动频率移向高波数区4 影响基团频率位移的因素（P305）第28页，本讲稿共47页第29页，本讲稿共47页偶极场效应偶极场效应(F(F效应效应)I I效应和效应和MM效应

16、都是通过化学键起作用，但效应都是通过化学键起作用，但FF效效应是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团应是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团之间通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸收频率之间通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸收频率 第30页，本讲稿共47页（22）氢键效应：使伸缩频率降低）氢键效应：使伸缩频率降低 分子内氢键：分子内氢键：不受浓度影响不受浓度影响第31页，本讲稿共47页 分子间氢键：受浓度影响较大分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化第32页，本讲稿共47页（33）振动耦合）振动耦合 当当两两个个振振动动频频率率相相同同或或相相近

17、近的的基基团团相相邻邻并并由由同同一一原原子子相相连连时时，两两个个振振动动相相互互作作用用（微微扰扰）产产生生共共振振，谱谱带带一一分分为为二二（高高频频和和低低频频）。如如羧羧酸酸酐酐分分裂裂为为 C=OC=O（as as1820 1820、ss1760cm 1760cm-1-1）（44）费米共振）费米共振 当当一一振振动动的的倍倍频频与与另另一一振振动动的的基基频频接接近近（22 A=A=B B）时 时，二 二者 者相 相互 互作 作用 用而 而产 产生 生强 强吸 吸收 收峰 峰或 或发 发生 生裂 裂分的现象。分的现象。第33页，本讲稿共47页22外部因素：外部因素：受溶剂的极性和仪

18、器色散元件性能影响受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性，极性基团的伸缩 振动频率 色散元件性能优劣影响相邻 峰的分辨率第34页，本讲稿共47页第五节 红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（Fourier Transfer,FT）一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。第35页，本讲稿共47页红外光谱仪的测量光路第36页，本讲稿共47页1.光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。第37页，本讲稿共47页2.吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片

19、制成。第38页，本讲稿共47页3.3.单色器单色器 由 由色 色散 散元 元件 件、准 准直 直镜 镜和 和狭 狭缝 缝构 构成 成。其 其中 中可 可用 用几 几个 个光 光栅 栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭 狭缝 缝越 越窄 窄，分 分辨 辨率 率越 越高 高，但 但光 光源 源到 到达 达检 检测 测器 器的 的能 能量 量输 输出 出减 减少 少，这 这在 在红 红外 外光 光谱 谱分 分析 析中 中尤 尤为 为突 突出 出。为 为减 减少 少长 长波 波部 部分 分能 能量 量损 损失 失，改 改善 善检 检测 测器 器响 响应 应，通 通常 常

20、采 采取 取程程序序增增减减狭狭缝缝宽宽度度的 的办 办法 法，即 即随 随辐 辐射 射能 能量 量降 降低 低，狭 狭缝 缝宽 宽度 度自 自动 动增 增加 加，保 保持 持到达检测器的辐射能量的恒定。到达检测器的辐射能量的恒定。第39页，本讲稿共47页4.检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。第40页，本讲稿共47页几种红外检测器第41页，本讲稿共47页以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：11）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；22）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；

21、）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第42页，本讲稿共47页二、傅立叶红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。第43页，本讲稿共47页第44页，本讲稿共47页第六节 第六节 试样的准备 试样的准备一、对试样的要求一、对试样的要求11）试试样样应应为为“纯 纯物 物质 质”（98%98%），通通常常在在分分析析前前，样样品需要纯化；品需要纯化；对于对于GC-FTIRGC-FTIR则无此要求。则无此要求。22）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可

22、侵蚀盐窗）；33）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使TT在合适范围。在合适范围。第45页，本讲稿共47页二、制样方法 二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样11）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS CS22或或CClCCl44等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。第46页，本讲稿共47页 固体试样 固体试样11）压压片片法法：12mg12mg样 样+200mg 200mg KBrKBr干干燥燥处处理理 研研细细

23、：粒粒度度小小于于 2 2 mm（散散射射小小）混混合合压压成成透透明明薄薄片片直接测定；直接测定；22）石石蜡蜡糊糊法法：试试样样磨磨细细与 与液 液体 体石 石蜡 蜡混 混合 合夹 夹于 于盐 盐片 片间 间；石 石蜡 蜡为 为高 高碳 碳数 数饱 饱和 和烷 烷烃 烃，因 因此 此该 该法 法不 不适 适于 于研 研究饱和烷烃。究饱和烷烃。3 3）薄膜法：）薄膜法：高分子试样高分子试样 加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高高分分子子试试样样 溶溶于于低低沸沸点点溶溶剂剂涂涂渍渍于于盐盐片片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。第47页，本讲稿共47页