有机化学-不饱和烃ppt课件.ppt

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1、第三章第三章第三章第三章 不饱和烃不饱和烃不饱和烃不饱和烃本章主要内容本章主要内容3.1 烯烃烯烃:1、乙乙烯烯的的结结构构 2、命名和异构命名和异构 3、物理物理性性质质 4、化学性质化学性质3.2 炔炔烃烃：1、乙炔的乙炔的结结构构 2、命名和异构命名和异构 3、物理、物理性质性质 4、化学性质化学性质3.3 双双烯烃烯烃:1、1,3丁二丁二烯烯的的结结构构 2、1,3丁二丁二烯烯的化学性的化学性质质 3、异戊二、异戊二烯和橡胶和橡胶 本章重点本章重点1、烯烃的顺反异构及命名法、烯烃的顺反异构及命名法2、烯烃、炔烃及二烯烃的化学性质、烯烃、炔烃及二烯烃的化学性质3、烯烃的亲电加成反应历程、

2、烯烃的亲电加成反应历程 本章难点本章难点1、烯烃的亲电加成反应历程、烯烃的亲电加成反应历程2、共轭效应对二烯烃化学反应性质的影响、共轭效应对二烯烃化学反应性质的影响3、马氏规则的理解和应用、马氏规则的理解和应用n 根据分子中所含的双键数，烯烃可以分为根据分子中所含的双键数，烯烃可以分为单烯烃、二烯烃和多烯烃。单烯烃、二烯烃和多烯烃。分子中含有碳碳叁键的烃称为分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃炔烃。不饱和烃不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳碳双是指分子中含有碳碳重键（碳碳双键或碳碳叁键）的碳氢化合物键或碳碳叁键）的碳氢化合物。分子中含有碳碳双键的烃称为分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃烯烃 。3.1 烯

3、烃烯烃1、乙烯的结构乙烯的结构n烯烃是不饱和烃，碳碳双键是烯烃的烯烃是不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团；官能团；n单烯烃的通式：单烯烃的通式：CnH2n；n每一个双键对应于一个不饱和度；每一个双键对应于一个不饱和度；现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子都在同一平面上，其结构如下：双键双键(C=C)=键键+键键 CH2=CH2CH3CH3 杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。杂化。C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：三个三个sp2杂化轨道

4、在空间的分布杂化轨道在空间的分布 未杂化的未杂化的pz轨道轨道1个个sp2 杂化轨道杂化轨道=1/3 s +2/3 p 余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。轨道对称轴所在的平面。1个个sp2 杂化轨道杂化轨道 3个个sp2 杂化轨道杂化轨道1个个C-C键，键，4个个C-H 键键1个个C-C键键键的持点：键的持点：不如不如键牢固（因键牢固（因p p轨道是侧面重叠的）。轨道是侧面重叠的）。不能自由旋转（不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。键没有轨道轴的重叠）。电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发电子云沿键轴上下分布，不集中，易

5、极化，发生反应。生反应。不能独立存在。不能独立存在。烯烃的结构特征烯烃的结构特征nsp2杂化杂化n-键键nC=C键长比键长比CC短短n存在顺反异构存在顺反异构2、命名和同分异构命名和同分异构系统命名法系统命名法(1)选择含双键的最长碳链为主链选择含双键的最长碳链为主链；(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫十一个碳原子以上叫“某某碳烯某某碳烯”(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；主链编号，使双键的编号尽可能小；1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 66 5 4 3 2 16 5 4 3 2 12-乙基乙基-1-戊烯戊烯 3

6、-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己烯己烯3，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯2，4-二甲基二甲基-3-己烯己烯（4）含有多个双键的化合物，其数目用基含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）烯（数词如二（双）烯（-diene)、三烯（三烯（-triene)、四烯（四烯（-tetraene)命名，并指出烯烃碳原子的命名，并指出烯烃碳原子的位置，词尾为几烯。如位置，词尾为几烯。如2，4-已二烯乙烯基乙烯基 2-丁烯基丁烯基 1-甲基乙烯基（异丙烯基）甲基乙烯基（异丙烯基）丙丙烯烯基基 烯丙基烯丙基（5）常见的烯基常见的烯基3 2 13 2 112 3 43 2 14 5 6 71-丁烯丁烯 （I）

7、2-甲基甲基-1-丙烯（异丁烯）（丙烯（异丁烯）（II）2-丁烯丁烯 （III）3-丙基丙基-2-庚烯庚烯（IV）碳链异构（碳链异构（I）和（和（II）；）；官能团位置异构（官能团位置异构（I）（）（III）课课堂堂练练习习同分异构现象v碳链异构：1-丁烯 异丁烯v位置异构：由双键位置不同引起的异构。2-丁烯 v顺反异构：双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构为顺反异构。顺-2-丁烯 反-2-丁烯v产生顺反异构的原因 分子中必须有限制旋转的因素，如碳-碳双键。以双键相连的每个碳原子，必须和两个不同的原子或基团相连。有顺反异构 无顺反异构 顺反异构体的命名（顺反命名法、顺反异构体的命名（顺反命

8、名法、Z、E命名法命名法）顺反命名法顺反命名法 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，采用顺反命名法。原子或基团时，采用顺反命名法。顺顺顺顺-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯 反反反反-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯(E)-2-(E)-2-氯氯氯氯-1-1-溴丙烯溴丙烯溴丙烯溴丙烯Z、E命名法命名法 当两个双键碳原子所连接的四个原子或基当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时团均不相同时,采用采用Z,E-命名法。命名法。(Z)-(Z)-2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯根据根据“次序规则次序规则”排序，大者称为排序，大者称为“较优较优”基团。基团。当两个较优基

9、团位于双键的同一侧时，称为当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为Z式；式；当两个较优基团位于双键的异侧时，称为当两个较优基团位于双键的异侧时，称为E式式。（1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为序数大小排列，原子序数大者为“较优较优”基团；基团；若为同位素，则质量高者为若为同位素，则质量高者为“较优较优”基团。基团。I Br Cl S P F O N C D H 次序规则：次序规则：如：如：BrCl CH3 H （2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，要顺序往下比，直至比较出较优基子

10、序数相同，要顺序往下比，直至比较出较优基团为止。团为止。例如：例如：例如：例如：CH CH2 2CHCH3 3 CHCH3 3 CH(CH CH(CH3 3)2 2 CHCH2 2CHCH3 3 C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 （3）当基团含有重键时，可以看作是单键）当基团含有重键时，可以看作是单键与两个或三个原子相连。与两个或三个原子相连。(E)-3-(E)-3-乙基乙基乙基乙基-1,3-1,3-戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯 (Z)-3-(Z)-3-乙基乙基乙基乙基-1,3-1,3-戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯 Z,E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同，命名法与

11、顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。彼此之间没有必然的联系。顺顺顺顺-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯 顺顺顺顺-3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯 (Z)-2-(Z)-2-戊烯戊烯戊烯戊烯 (E)-3-(E)-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯 Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：注意：顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳

12、原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。实例实例命名实例命名实例 (Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯实例实例 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene（Z）-2-氯氯-2-戊烯戊烯 （E）-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯课堂练习：课堂练习：3-乙基乙基-2-戊烯戊烯 2-甲基甲基-1，1-二氯二氯-1-戊烯戊烯戊烯戊烯 如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键如果烯烃分

13、子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如标明所有这些双键的构型。如（2Z，4E）-2，4-已二烯“构型构型”与与“构象构象”的比较的比较相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列不同点：不同点：1.定义：定义：构型构型：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的原子：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型构象构象：分子中各原子或基团在空间的不同

14、排列方式可以通：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转而相互转化。过单键的旋转而相互转化。2.构型构型:分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体中的一种的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体中的一种 构象构象:分子间转化不需很高能量，一般不能分离分子间转化不需很高能量，一般不能分离反反-2-丁烯（沸点丁烯（沸点0.9C）顺顺-2-丁烯丁烯(沸点沸点3.7C)（乙烷）交叉式（乙烷）交叉式 重叠式重叠式 3、单烯烃的物理性质、单烯烃的物理性质 在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C1

15、6的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。异构体：沸点 直链烯烃 支链烯烃 顺式烯烃 反式烯烃(偶极距0）熔点 反式烯烃 顺式烯烃（反式对称性高）4、烯烃的化学性质烯烃的化学性质催化剂：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。一、一、加成反应加成反应（1）催化加氢：）催化加氢：在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃：相对氢化速率位阻小，吸附易，氢化快CH2=CH2 RCH

16、=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR R2C=CR2。（2）加卤素、卤化氢：）加卤素、卤化氢：烯烃常温下顺利与卤素烯烃常温下顺利与卤素Cl2、Br2等加成；炔烃与等加成；炔烃与Cl2常需在光或催化剂作用下进行，与常需在光或催化剂作用下进行，与Br2在常温下能反在常温下能反应但速度稍慢应但速度稍慢(电子云对称度高电子云对称度高)。通常用溴的四氯化碳溶液与烯烃和炔烃反应通常用溴的四氯化碳溶液与烯烃和炔烃反应,红红棕色褪去的棕色褪去的现象，现象，来确定化合物是否有双键或来确定化合物是否有双键或叁键存在叁键存在。n反应历程反应历程烯烃分子的诱导极化；烯烃分子的诱导极化；键断开，键断开，键生成、碳正

17、离子或碳键生成、碳正离子或碳鎓形成（往往是最慢的一步）；鎓形成（往往是最慢的一步）；第二个第二个 键生成；键生成；亲电加成反应历程：亲电加成反应历程：二步二步反应要点：反应要点：A A 有离子生成和变化，属离子反应；有离子生成和变化，属离子反应；B B 分步进行，首先进攻双键的是带部分正电荷的分步进行，首先进攻双键的是带部分正电荷的溴原子，是亲电试剂，属于亲电加成反应；溴原子，是亲电试剂，属于亲电加成反应；C C 反应中间体为碳正离子；反应中间体为碳正离子；D D 双键的电子云密度愈高，愈有利于反应。双键的电子云密度愈高，愈有利于反应。-v反式加成：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧 分别加到

18、两个碳上。(溴乙醇)(二溴乙烷)(氯溴乙烷)(2)烯烃与各种酸的加成第一步：生成碳正离子中间体第二步：生成卤代烃(3)烯烃亲电加成的两种历程 形成碳正离子中间体：X-可从正反两面进攻形成溴翁离子中间体：X-从反面进攻 (不对称烯烃)(主要产物)（副产物）v马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律(马氏规则马氏规则)：当不对称烯烃与不对称试剂（如HX、H2SO4、HOCl等是不对称试剂）加成时，不对称试剂中带负电荷部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而氢原子总加到含氢原子较多的双键碳原子上，简称马氏规则。马氏规则：马氏规则：马氏规则的解释马氏规则的解释a)诱导效应的解释诱导效应的解释 甲基是给电子基

19、，使烯烃的甲基是给电子基，使烯烃的电子偏向电子偏向1号碳原子使号碳原子使其带部分负电荷（其带部分负电荷（-），故易与氢离子结合；），故易与氢离子结合；2号碳号碳原子带部分正电荷（原子带部分正电荷（+），易与试剂的负性部分结，易与试剂的负性部分结合，生成合，生成稳定的稳定的产物，符合马氏规则。产物，符合马氏规则。稳定稳定稳定稳定不稳定不稳定不稳定不稳定 b）从正碳离子的稳定性解释）从正碳离子的稳定性解释 Br-离子加到离子加到2碳正离子上，生成稳定的产碳正离子上，生成稳定的产物，物，符合马氏规则。符合马氏规则。丙烯加丙烯加HBrn 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、

20、烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、3o碳正碳正离子离子 2o碳正离子碳正离子 1o碳正离子碳正离子 甲基碳甲基碳正离子正离子难于生成难于生成n将乙烯通入冷浓硫酸中，生成硫酸氢乙酯；后者将乙烯通入冷浓硫酸中，生成硫酸氢乙酯；后者水解生成乙醇，水解生成乙醇，n加热分解成乙烯。加热分解成乙烯。不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则。不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则。（3 3）加硫酸、加次氯酸）加硫酸、加次氯酸与H2O加成间接水合法。遵循马氏规则。直接水合法。遵循马氏规则。H3PO4/硅藻土200，2MPa硫酸氢异丙酯+-室温 与次卤酸的加成+-+不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加

21、成到含氢较多的双键碳不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加成到含氢较多的双键碳原子上。原子上。与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。80%20%硼氢化反应甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3B2H6能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。由由BH键对烯烃双键进行的加成反应称为硼氢化反应。键对烯烃双键进行的加成反应称为硼氢化反应。与不对称烯烃加成时，硼原子加成到含氢较多的碳原子上。与不对称烯烃加成时，硼原子加成到含氢较多的碳原子上。H2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3(CH

22、3 CH2CH2)3B(CH3 CH2CH2)3BTHF烷基硼烷基硼CH3CH=CH2+BH3从从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇方法不能得到的醇反马氏加成反马氏加成（过氧化物效应）（过氧化物效应）不对称烯烃与不对称烯烃与HBrHBr加成加成时，如有时，如有过氧化物过氧化物存存在，主要产物与马氏规则相反。在，主要产物与马氏规则相反。(1)KMnO4氧化氧化(稀稀/冷冷)碱性或中性碱性或中性H+O烯烃烯烃双键断裂双键断裂,生成羧酸、酮或生成羧酸、酮或CO2二、二、氧化反应氧化反应(2)臭氧化：臭氧化：为避免产物中醛被

23、氧化，常用锌粉分解臭氧化物）为避免产物中醛被氧化，常用锌粉分解臭氧化物）不同烯烃不同烯烃的臭氧氧的臭氧氧化产物分化产物分别为：别为：氧化反应用途氧化反应用途A.A.高锰酸钾氧化反应，褪色，可用于鉴定高锰酸钾氧化反应，褪色，可用于鉴定烯烃、炔烃；根据产物可推测原来烯烃烯烃、炔烃；根据产物可推测原来烯烃的结构。的结构。B.B.臭氧化反应的选择性高、定量进行，既臭氧化反应的选择性高、定量进行，既可用于推导、研究原来烯烃的结构，又可用于推导、研究原来烯烃的结构，又可制备不能用其方法合成的醛、酮。可制备不能用其方法合成的醛、酮。鉴别不饱和烃鉴别不饱和烃:烯烃可被高锰酸钾氧化，使高锰烯烃可被高锰酸钾氧化，

24、使高锰酸钾褪色。酸钾褪色。高锰酸钾酸性溶液高锰酸钾酸性溶液加入松节油褪色加入松节油褪色n烯烃结构不同烯烃结构不同,氧化产物也不同氧化产物也不同,此反应可用于此反应可用于推测原烯烃的结构。推测原烯烃的结构。环氧化反应环氧化反应环氧乙烷环氧乙烷工业制法工业制法Ag250三、三、聚合反应聚合反应 在催化剂的作用下，许多烯烃通过加成的方式互相结合，生成高分子化合物，这种反应叫。四、四、氢原子的卤代氢原子的卤代 和双键碳直接相连的碳原子叫做碳原子，碳上的氢原子叫做 氢原子。3.2 炔烃炔烃 炔烃：分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃。炔烃：分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃。CH CH CH3C CH

25、 乙炔乙炔 丙炔丙炔 通通 式：式：CnH2n-2 官能团：碳碳叁键官能团：碳碳叁键1、乙炔的结构乙炔的结构 乙炔的构型乙炔的构型 直线型直线型 碳原子的碳原子的SP杂化杂化 v每一个杂化轨道含有成每一个杂化轨道含有成1/2s分，分，1/2p成分，二成分，二个杂化轨道的对称轴在一条直线上个杂化轨道的对称轴在一条直线上，两个两个p轨轨道相互垂直。道相互垂直。乙炔分子的形成乙炔分子的形成v2个个C-H 键键(SP-S)v1个个C-C 键键(SP-SP)v2个个C-C 键键(P-P)C:1S22S22P22p2 s激发2p2ssp杂化sp基态激发态HH键键键键键键叁键的特点叁键的特点v由一个由一个键

26、和两个键和两个键组成，两个键组成，两个键的电子云为键的电子云为圆筒形。圆筒形。vsp杂化，键角杂化，键角180，线形分子，线形分子v键长比双键短，键能比双键、三键大。键长比双键短，键能比双键、三键大。炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯烯”字改为字改为“炔炔”字。例如：字。例如：CH3CCH CH3CCCH3 (CH3)2CHCCH 丙炔丙炔 2-丁炔丁炔 3-甲基甲基-1-丁炔丁炔2、炔烃的命名和异构炔烃的命名和异构CH3-CH=CH-CCH CH2=CH-CH=CH-CCH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 1,3-己二烯己二烯-5-炔炔 双键和叁键位次相同，应使

27、双键的编号最小双键和叁键位次相同，应使双键的编号最小。CHC-CH2-CH=CH2 1-戊烯戊烯-4-炔（不叫炔（不叫4-戊烯戊烯-1-炔炔）分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，编号时使双键和叁键具有最在内的碳链为主链，编号时使双键和叁键具有最低的编号，书写时先烯后炔。低的编号，书写时先烯后炔。同分异构现象同分异构现象v碳链异构：碳链异构：(1-戊炔戊炔)(3-甲基甲基-1-丁炔丁炔)v位置异构：位置异构：3、炔烃的物理性质、炔烃的物理性质 同系列内同系

28、列内m.p，b.p随分子量增加而增加。随分子量增加而增加。常温下：常温下：C24：气体气体 C518：液体液体 C19以上：固体以上：固体 难溶于难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。烯烃大。乙炔微溶于水。乙炔微溶于水。易溶于某些有机溶剂。易溶于某些有机溶剂。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点和熔点比碳原子数相同的烷烃和简单炔烃的沸点和熔点比碳原子数相同的烷烃和 烯烃高一些。烯烃高一些。4、化学性质化学性质一、加成反应一、加成反应 一分子试剂：烯烃或其衍生物一分子试剂：烯烃或其衍生物两个两个键逐步加成键逐步加成 两分子试剂：烷烃或其衍生物两

29、分子试剂：烷烃或其衍生物(1)催化氢化催化氢化 催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。与卤素加成与卤素加成 炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小。炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小。（2）与卤化氢加成反应）与卤化氢加成反应 R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。炔烃的亲电加成比烯烃困难。1炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分越大，键长就越短，键的离解能就越大。2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。(3)与水加成与水加成 互变异构：烯醇式化合物不稳定，很快转变为酮式结构。互变异构：烯醇式化合物不稳定，很快转变为酮式

30、结构。这种异构现象称酮醇互变异构，或简称。这种异构现象称酮醇互变异构，或简称。酮醇互变异构炔烃与水的加成遵从马氏规则炔烃与水的加成遵从马氏规则(4)与氢氰酸加成与氢氰酸加成 (丙烯腈丙烯腈)腈：含有腈：含有-CN（氰基）的化合物。氰基）的化合物。金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：可用来鉴别端炔的酸性，能被金属离子取代：可用来鉴别端炔v与与SP杂化碳相连的杂化碳相连的H具有弱酸性，可被金属取代。具有弱酸性，可被金属取代。v鉴定乙炔和鉴定乙炔和R-C CH型炔烃，型炔烃，R-C C-R型不反应型不反应氧化反应氧化反应

31、可用可用这个反应检验分子中叁键的这个反应检验分子中叁键的存在。存在。3.3 双烯烃双烯烃双烯烃：分子中含有两个碳双烯烃：分子中含有两个碳-碳双键的烃。碳双键的烃。CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 (丙二烯丙二烯)(1,3-丁二烯丁二烯)通通 式：式：CnH2n-2 n3 官能团异构官能团异构：异构体间的区别在于所含官能团的不同。异构体间的区别在于所含官能团的不同。CH2=C=CH2 CH3C CH双烯烃的分类双烯烃的分类(1)聚集双烯：两个碳聚集双烯：两个碳-碳双键连在同一个碳上。碳双键连在同一个碳上。CH2=C=CH2 (丙二烯丙二烯)(2)共轭双烯：两个双键被一个单健隔开。共

32、轭双烯：两个双键被一个单健隔开。CH2=CH-CH=CH2 (1,3-丁二烯丁二烯)(3)隔离双烯：两个双键被两个以上单健隔开。隔离双烯：两个双键被两个以上单健隔开。CH2=CH-CH2-CH=CH2 (1,4-戊二烯戊二烯)命名命名(1)系统命名法系统命名法 与单烯烃相似，但须在双与单烯烃相似，但须在双 键前注明键前注明“二二”字，并分别字，并分别 注明两个双键的位置。注明两个双键的位置。(2)顺反异构体的顺反异构体的 Z,E 命名法命名法v分别标出两个双键的构型分别标出两个双键的构型 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 (2,4-己二烯己二烯)(Z,Z-2,4-己二烯己二烯)(E,E-

33、2,4-己二烯己二烯)(Z,E-2,4-己二烯己二烯)(2E,4E)-2,4-己二烯己二烯 (E,Z-2,4-己二烯己二烯)S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯丁二烯共轭二烯还存在构象异构：共轭二烯还存在构象异构：“s”表示单键（表示单键（single bond)，s-顺式表示两个双顺式表示两个双键在单键的同侧；键在单键的同侧；s-反式表示两个双键在单键的两反式表示两个双键在单键的两侧。侧。(2)C的杂化方式的杂化方式 四个碳原子都采取四个碳原子都采取Sp2杂化。杂化。(3)分子的形成分子的形成v6个个C-H 键

34、键(SP2-S)v3个个C-C 键键(SP2-SP2)v1个共轭个共轭键键 (P-P-P-P)(4)共轭共轭键键(大大键键)v四个碳上的四个碳上的P轨道对称轴相互平行、侧面重叠，形轨道对称轴相互平行、侧面重叠，形 成了包含四个成了包含四个C的四个电子的共轭的四个电子的共轭键键。v电子的离域：共轭双烯中四个电子的离域：共轭双烯中四个P电子运动范围不再电子运动范围不再局限于局限于C1-C2或或C3-C4间，而是运动于四个碳原子的间，而是运动于四个碳原子的外围。外围。这是因为：共轭这是因为：共轭键中电子离域的作用，键中电子离域的作用，C2C3间间p轨道电子轨道电子云部分重叠，键长云部分重叠，键长平均

35、化平均化：C1-C2间及C3-C4间的P轨道由于形成双键而相互重叠，而且C2-C3间的P轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2-C3也具有部分双键的性质。这种重叠的结果是共轭双烯中四个P电子的运动范围不再两两局限于C1C2或C3C4间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：“共轭键（或叫大键）共轭键（或叫大键）”先决条件：组成共轭体系的组成共轭体系的sp2杂化碳原子必须共平面。杂化碳原子必须共平面。1，3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质 共轭二烯烃具有一般烯烃的性质，如能共轭二烯烃具有一般烯烃的性质，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成的速发生加成、氧化、聚合等反应，但

36、加成的速度更快。此外，还能发生一些特殊反应。度更快。此外，还能发生一些特殊反应。(1)1,2-加成和加成和1,4-加成（卤素、氢卤酸）加成（卤素、氢卤酸）1,2-加成 1,4-加成1,2-加成1,4-加成当分子的一端受到试剂进攻时，因为共轭作用另一端立刻会受到这种作用的影响，产生极性交替现象。+H BrCH2CH CHCH2CH2CH CHCH3H2C CH2CHCH2+-+-+-第一步：第一步：H+进攻形成进攻形成C+离子离子p-共轭体系 在碳正离子中，带正电荷的碳原子为在碳正离子中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，杂化，它的空它的空p轨道可以和相邻轨道可以和相邻键的键的p轨道发生重叠，轨道发

37、生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大形成包含三个碳原子的缺电子大键键。CH2=CH-CH+-CH3 =第二步：第二步：Br进攻进攻 C 正离子正离子 BrC4 CH2CH CHCH3BrCHCHCH2 CH3+CH CH3 H2CHBr-+1,4-加成1,2-加成123主要产物主要产物主要产物主要产物 共轭效应：分子的一端受到的影响能通过共轭共轭效应：分子的一端受到的影响能通过共轭链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长。链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长。2.2.双烯合成双烯合成(狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应)双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体反应用途：反应用途：1 1、共轭二烯烃与马来

38、酸酐（顺、共轭二烯烃与马来酸酐（顺-丁烯二酸酐）反丁烯二酸酐）反应生成环状固体化合物，可用于鉴定；应生成环状固体化合物，可用于鉴定；2 2、用于合成环状化合物。、用于合成环状化合物。v双烯体：在反应中含有共轭碳双烯体：在反应中含有共轭碳-碳双键的化碳双键的化合物统称之为双烯体。合物统称之为双烯体。v亲双烯体：在双烯合成中，能和共轭二烯亲双烯体：在双烯合成中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物常叫做亲双烯体。烃反应的重键化合物常叫做亲双烯体。双烯体双烯体连给电子基团，连给电子基团，亲双烯体连吸电子基团；亲双烯体连吸电子基团；对反应有利。对反应有利。特点特点：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形

39、成是：分子之间电子的重新排列，键的断裂与新键的形成是同时进行的，所以这类反应叫做同时进行的，所以这类反应叫做协同反应协同反应。*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi课堂练习课堂练习电子效应电子效应(Electron effect)（一）诱导效应（一）诱导效应(Inductive effect)诱导效应诱导效应:由于分子中电负性不同的原子或原子由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响使团的影响使

40、,整个分子中成键的电子云沿分子链整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移的现象。用符号向一个方向偏移的现象。用符号I表示。表示。-I效应效应:如果取代基如果取代基X的电负性大于氢原子，的电负性大于氢原子，CX的电子云向的电子云向X偏移的效应叫吸电子诱导效偏移的效应叫吸电子诱导效应或亲电子诱导效应。应或亲电子诱导效应。+I效应效应:如果取代基如果取代基X的电负性小于氢原子，的电负性小于氢原子，CX的电子云向碳原子偏移的效应叫供电子的电子云向碳原子偏移的效应叫供电子诱导效应或斥电诱导效应。诱导效应或斥电诱导效应。根据实验结果所得的一些取代基电负性次序根据实验结果所得的一些取代基电负性次序：（二

41、）共轭效应（二）共轭效应(Conjugated effect)1、共轭效应共轭效应在共轭在共轭键的存在下，由于键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长趋于平均化的效应。稳定，键长趋于平均化的效应。共轭效应分类：共轭效应分类：共轭、共轭、P共轭、超共轭共轭、超共轭 1.,-共轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。共轭体系。,-共轭体系的结构特征是：不饱和键、单键共轭体系的结构特征是：不饱和键、单键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也交替连接。组成该体系的不饱和键可以是

42、双键，也可以是叁键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原可以是叁键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。子，还可以是氧、氮等其它原子。在在共轭体系中，共轭体系中，电子离域的表示方法：电子离域的表示方法：发生共轭效应的发生共轭效应的先决条件先决条件:构成共轭体系的原子必须在同一平面内，构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。2.p,-共轭体系共轭体系 与与双键碳原子直接相连的原子上有双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，p 轨轨道与道与 键键 p 轨道平行，从侧面重叠构成轨道平行，从侧面重叠构成 p,-共

43、轭体共轭体系。系。.富电子的富电子的P共轭体系共轭体系 缺电子的缺电子的P P共轭体系共轭体系 等电子等电子P-P-共轭体系共轭体系超共轭效应超共轭效应2、共轭体系的特点共轭体系的特点共平面性共平面性：参与共轭体系的所有原子均在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使同一个平面内，这样才能使P轨道相互平行轨道相互平行而发生重叠。而发生重叠。键长趋于平均化：键长趋于平均化：由于由于电子云分布的改电子云分布的改变，使键长趋于平均化。变，使键长趋于平均化。体系较稳定：体系较稳定：由于内能低，分子更稳定。由于内能低，分子更稳定。极性交替极性交替现象：现象：在有外电场作用下，在有外电场作用下，常常伴有电荷疏密间隔现象，发生交替极化。伴有电荷疏密间隔现象，发生交替极化。3、共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别 诱导效应诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递。其作用是短程的起的，通过碳链来传递。其作用是短程的，一般经过一般经过3个个C以上这种效应就很弱了。以上这种效应就很弱了。共轭效应共轭效应是由是由P电子在整个分子轨道中的离域电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用是远程的作用所引起的，其作用是远程的，沿共轭链沿共轭链传递，并不因共轭链的增长而减弱。传递，并不因共轭链的增长而减弱。