分析化学电位法精.ppt

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1、分析化学电位法第1 页，本讲稿共63 页化学分析：物质的化学反应n n 化学分析的特点1.1.仪器简单仪器简单2.2.结果准确结果准确(TE0.1%)(TE0.1%)3.3.应用范围广泛应用范围广泛4.4.局限性，不适于测定痕量局限性，不适于测定痕量或微量组分或微量组分标准溶液待测组分第2 页，本讲稿共63 页仪器分析n n 仪器分析(instrumental analysis)是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。第3 页，本讲稿共63 页仪器分析仪器分析的特点1.灵敏2.快速3.准确4.应用广，发展快第4 页，本讲稿共63 页

2、 电化学分析电化学分析 光谱分析光谱分析 色谱分析色谱分析 仪器分析仪器分析仪器分析第5 页，本讲稿共63 页第9章 电位分析法及永停滴定法第6 页，本讲稿共63 页8.1 概述电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的方法。方法。（1）将被测组分制成溶液（2）选择适当的电极组成化学电池（3）测量电池的电信号电压、电流、电阻、电量的强度或变化（4）定性、定量分析。电压、电流定量分析第7 页，本讲稿共63 页8.2 电化学分析法的基本原理n n 8.2.1 相界电位、电极电位、液接电位化学双电层产生原因：离子在溶液中扩散速率的不同消除方法：盐桥第8

3、页，本讲稿共63 页8.2.2 化学电池和电池电动势n n 化学电池是一种电化学反应器，通常由两个电极、电解质溶液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。n n 无液接界电池、有液接界电池第9 页，本讲稿共63 页Daniell电池示意图原电池：电解池：电位法永停滴定法第10 页，本讲稿共63 页8.2.3 电极的分类n n（11）金属金属离子电极）金属金属离子电极n n（2 2）金属金属难溶盐电极）金属金属难溶盐电极n n（33）惰性金属电极）惰性金属电极金属基电极 金属基电极1.按反应机理分类n n（4 4）膜电极）膜电极第1 1 页，本讲稿共63 页（1）金属基电极

4、11金属金属-金属离子电极：金属离子电极：n n例：例：AgAgAgAg+Ag Ag+e+e Ag Ag 应用：测定金属离子应用：测定金属离子第12 页，本讲稿共63 页22金属金属-金属难溶盐电极：金属难溶盐电极：n n例：例：AgAgAgCl AgClClCl-AgCl+e AgCl+e Ag+Cl Ag+Cl-应用：测定阴离子应用：测定阴离子（1）金属基电极第13 页，本讲稿共63 页3 3惰性金属电极：惰性金属电极：n n例：例：Pt Pt Fe Fe3+3+(a(aFeFe3+3+)，Fe Fe2+2+(a(aFeFe2+2+)Fe)Fe3+3+e+e Fe Fe2+2+应用：测定氧

5、化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值（1）金属基电极第14 页，本讲稿共63 页（2）膜电极应用：测定某种特定离子的浓度应用：测定某种特定离子的浓度以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子 以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子浓度的电极 浓度的电极离子选择性电极第15 页，本讲稿共63 页2.按电极的功能分类n n（1）指示电极：电极电位随溶液中待测离子电极电位随溶液中待测离子的浓度（活度）的变化而变化的电极。的浓度（活度）的变化而变化的电极。n n（2）参比电极：电极电位不受溶液组成变化电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极。的影响，

6、电位值基本固定不变的电极。第16 页，本讲稿共63 页常见的参比电极饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCESCE）电极表示式电极表示式 Hg Hg Hg Hg22ClCl2 2(s)(s)KClKCl 电极反应 电极反应 HgHg22Cl Cl2 2+2e 2Hg+2e 2Hg+2Cl+2Cl-第17 页，本讲稿共63 页银银-氯化银电极氯化银电极：电极表示式电极表示式 Ag Ag AgClAgCl ClCl-(x mol/L)(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgCl+e AgCl+e Ag+Cl Ag+Cl-常见的参比电极内参比电极第18 页，本讲稿共63 页8.2.5 电极电位的测量

7、组成原电池组成原电池 正极：参比电极正极：参比电极 负极：待测电极（指示电极）负极：待测电极（指示电极）第19 页，本讲稿共63 页8.3 直接电位法1.利用pH电极测定溶液的pH2.利用离子选择性电极测定溶液中阴、氧离子的浓度直接电位法的应用：第20 页，本讲稿共63 页8.3.1 氢离子活度的测定指示电极：玻璃电极参比电极：SCE第21 页，本讲稿共63 页1.玻璃电极的结构与测量原理1.玻璃膜球2.内参比溶液：含KCl的pH4或7的缓冲溶液3.内参比电极：Ag-AgCl电极第22 页，本讲稿共63 页含Na2O、CaO和SiO2对H+选择性响应（1）玻璃电极的结构第23 页，本讲稿共63

8、 页（2）测量原理H H+H H+H H+H H+H H+H H+H H+H H+-+干玻璃层干玻璃层 水化凝胶层 水化凝胶层 NaNa+与与HH+进行交换 进行交换 H H+扩散扩散 形成双电层形成双电层 产生电位差 产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位（膜电位）膜电位）V1V2第24 页，本讲稿共63 页整个玻璃膜的电位：EmV1V2（2）测量原理第25 页，本讲稿共63 页（3）测量方法（）玻璃电极|待测溶液 SCE（）第26 页，本讲稿共63 页（3）测量方法：两次测量法第27 页，本讲稿共63 页1.液接电位残余液接电位2.残余液接电位:饱和甘汞电极

9、浸入标准缓冲溶液中与浸入待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等,两者的差值称为残余液接电位的消除：pHspHx第28 页，本讲稿共63 页2玻璃电极的性能1.pH 11.pH 199成线性关系成线性关系2.2.碱差碱差：pH 9pH 9，pH pHpH pH实实 负误差负误差 钠差钠差3.3.酸差 酸差：pH 1 pH pH pH pH实实 正误差正误差 碱差与酸差第29 页，本讲稿共63 页当当aa外外=a=a内内（膜内外溶液（膜内外溶液pHpH值一致时，值一致时，asas却不为 却不为0 0）产生原因 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成不对称电位（as）2玻璃电极

10、的性能第30 页，本讲稿共63 页（1 1）pH 1pH 199（2 2）pHxpHxpHspHs（3 3）电极稳定时间）电极稳定时间（44）不用时保存在蒸馏水中）不用时保存在蒸馏水中3.测量误差和注意事项第31 页，本讲稿共63 页4.复合pH电极（11）pH 1pH 19 9（22）pHx pHxpHspHs（33）电极稳定时间）电极稳定时间（44）不用时保存在饱和）不用时保存在饱和KCl KCl中中第32 页，本讲稿共63 页8.3.2 其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）离子选择电极（膜电极）离子选择电极是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。电极电位的产生：离

11、子的交换和扩散作用 玻璃电极玻璃电极 第33 页，本讲稿共63 页（2）电极的基本构造与电极电位1.1.电极膜电极膜 3.3.内参比溶液内参比溶液 4.4.内参比电极内参比电极第34 页，本讲稿共63 页（2）电极的基本构造与电极电位第35 页，本讲稿共63 页电位选择性系数 在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比。2.离子选择电极性能参数第36 页，本讲稿共63 页 在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比。电位选择性系数 KX,Y值越小,则电极对X离子响应的选择性越高,Y离子的干扰作用

12、越小第37 页，本讲稿共63 页3.测量方法（p204）第38 页，本讲稿共63 页总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）F测定：HAcKAcKClEDTA 一种含有需要的pH缓冲剂、辅助配位剂和高浓度惰性电解质的溶液。第39 页，本讲稿共63 页3.测量方法（p204）直接比较法校正曲线法标准加入法第40 页，本讲稿共63 页1、直接比较法（两次测量法）第41 页，本讲稿共63 页（2）校正曲线法Elg ciP31P31相关与回归简介相关与回归简介第42 页，本讲稿共63 页（3）标准加入法1.为了使加入标准溶液前后

13、溶液的性质基本不变，要求加入高浓度、小体积的标准溶液2.适用范围：组成复杂的试样分析C0、V0Cs、Vs第43 页，本讲稿共63 页4、测量的准确度E1mV适宜于低浓度组分的分析（105106 mol/L）第44 页，本讲稿共63 页在含有Ag、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中，用银离子选择性电极和饱和甘汞电极直接电位法测得的是：A Ag B Ag(NH3)+C Ag(NH3)2+D AgAg(NH3)+Ag(NH3)2+例 题第45 页，本讲稿共63 页8.4 电位滴定法 借助滴定过程中指示电极的电位突跃确定滴定终点的方法1.特点2.重点：滴定终点的确定第46 页，本讲稿共63

14、页第47 页，本讲稿共63 页(1)E-V曲线法：拐点(2)E/V-V曲线法：最高点(3)2E/V 2-V曲线法：零点 8.4.2 滴定终点的确定第48 页，本讲稿共63 页二.滴定终点的确定内 插 法11.30X11.352E/V 2V56000-400第49 页，本讲稿共63 页实验：磷酸的电位滴定第50 页，本讲稿共63 页8.4.3 电位滴定法指示电极的选择参比电极：饱和甘汞电极11、酸碱滴定：玻璃电极、酸碱滴定：玻璃电极22、氧化还原滴定：铂电极33、沉淀滴定：银电极44、配位滴定：离子选择电极、配位滴定：离子选择电极、pMpM汞电极汞电极第51 页，本讲稿共63 页例 题n n 用

15、NaOH滴定草酸的滴定体系中应选用的指示电极为：A 玻璃电极 B 甘汞电极 C 银电极 D 铂电极第52 页，本讲稿共63 页例 题n n 在电位滴定中，以22EEVV2VV作图绘制滴作图绘制滴定曲线，滴定终点为：定曲线，滴定终点为：A A 2EVV22为零的点为零的点 B 曲线的最大斜率点曲线的最大斜率点C C 曲线的最小斜率点 D 曲线的斜率为零时的点曲线的斜率为零时的点第53 页，本讲稿共63 页8.5 永停滴定法（dead stop titration）根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。第54 页，本讲稿共63 页 测定原理:将两个相同Pt电极插入样品溶液中

16、，在两极间外加一小电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP。1.电解池2.氧化还原反应3.两个电对中，至少有一个是可逆电对第55 页，本讲稿共63 页可逆电对和不可逆电对 如果在含I2、I的溶液中，插入两个相同的铂电极，因两个电极电位相等，不会发生任何电极反应，没有电流通过电池。接负端的铂电极将发生还原反应（阴极）：若在两个电极间外加一小电压，则接正端的铂电极将发生氧化反应（阳极）：第56 页，本讲稿共63 页可逆电对和不可逆电对n n可逆电对：可逆电对：在溶液中与双铂电极组成外在溶液中与双铂电极组成外加一个很小电压就能产生电解作用，有电加一个很小电压就能产生电解作用，有电流通过

17、的电对。流通过的电对。n n电流的大小：电流的大小：1.当COxCRed时，电流最大2.当COxCRed时，取决于浓度小的氧化态或还原态的浓度第57 页，本讲稿共63 页只能发生:不能发生:不可逆电对：S4O62-/S2O32-无电流通过第58 页，本讲稿共63 页1、滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对22、滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对、滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对3、滴定剂与被测物均属可逆电对、滴定剂与被测物均属可逆电对三种典型的IV曲线第59 页，本讲稿共63 页三种典型的IV曲线（1）n n1.1.滴定剂为可逆电对，被测定物为不可逆电位滴定剂为可逆电对，被测定物为不可逆电位第60 页，本讲稿共63 页三种典型的IV曲线（2）n n2.2.滴定剂不可逆电对，被测物为可逆电对第61 页，本讲稿共63 页三种典型的IV曲线（3）n n3.3.滴定剂与被测物均为可逆电对第62 页，本讲稿共63 页应用实例n nKarl FicsherKarl Ficsher法测定微量水分终点的确定终点前：不可逆电对终点后：阳极 阴极第63 页，本讲稿共63 页