仪器分析课后习题答案5.pdf

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1、第一章 绪 论1.解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁 等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法

2、，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。2.对试样中某一成分进行5次测定，所得测定结果（单位gm l/)分别为 0.36,0.38,0.35,0.37,0.39O(1)计算测定结果的相对标准偏差；(2)如果试样中该成分的真实含量是0.38试计算测定结果的相对误差。解：(1)测定结果的平均值-0.3 6 +0.3 8 +0.3 5 +0.3 7 +0.3 9 .x =-=0.3 7 ml/标准偏差E(Xi*S=1 -V n-/

3、(0.3 6-0.3 7)2+(0.3 8-0.3 7)2+(0.3 5-0.3 7)2+(0.3 7-0.3 7)2+(0.3 9-0,3 7)2-V 5 1=0.0 1 5 8 g m U相对标准偏差 5r=x 1 0 0%=0-0 1 5 8 x 1 0 0%=4.2 7%x 0.3 7(2)相对误差 Er=X 1 0 0%=0,3 7-3 8 X 1 0 0%=-2.6 3%o 0.3 83.用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度0 （单位mg.f1）分别为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0的标准溶液，测得吸光度 4 分别为 0.140

4、,0.160,0.280,0.380,0.410,0.540。试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。解：x=pB=5 +L0+2.0+3.0+40+5.0)7g,L =2 5.匚i6-(0.140+0.160+0.280+0.380+0.410+0.540)_y=A=-=U.31 o6已知线性回归方程为y a +bx其中Z(x,-x)(%-y)E u-)2i=l1 -2.58)(4-0.318)-2.58)2i=1=0.088a=y-hx=0.092一元线性回归方程为 y=0.092+0.088xo_代入数据可求得相关系数 r=-5-启二 0.9911(七一%)2_/=1/=!J

5、或|r|=0.9911 o4.下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信 号（相对单位）为 5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,5.7,5.6,5.9,5.6,5.7;10 ng.mL”铁标准溶液信号（相对单位）为10.6,10.8,10.6O试计算此方法测定铁的检出限。合卫.-5.6+5.8+6.2+5.2+5.3+5.6+5.7+5.6+5.9+5.6+5.7，胖.Xb=-=5.65Z -X。)Sb=1-=0.27b -1xL=Xb+ksb=5.65+3 x 0.27=6.46检出限 D=xXbS S-(10.6+10.8+10.6)-5.65其中 S=：=-=0.502

6、/(ng.ml：)dp(10-0)ng-mL：.该方法测定铁的检出限为D=3x027=1.61 ng m匚 o0.502/(朗欣/)第 二 章 光 学 分 析 法 导 论1.解释下列名词：(1)原子光谱和分子光谱;光谱和原子吸收光谱；(3)统计权重和简并度；光谱和分子转动光谱；(5)禁戒跃迁和亚稳态；(2)原子发射(4 )分子振动(6 )光谱项和光谱支项；(7 )分子荧光、磷光和化学发光；(8 )拉曼光谱。答：(1)由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。(2)当原子受到外界能量(如热能、电能等)的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的

7、原子很不稳定，一般约在1 0一8 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。(3)由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2/+1个不同的支能级，2 7+1称为能级的简并度。(4)由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。(5)不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。(6)用、L

8、、S、/四个量子数来表示的能量状态称为光谱 项,符 号 为n 2 S+1L;把/值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2S+1。(7)荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态,再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。(8)入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。2.阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。答：光谱

9、项表示为“2S+Z其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若N为原子的价电子数，S可取过，匚2,1,0;为总轨2 2 2 2道角量子数，对于具有两个价电子的原子，N 只能取值+，2)，(乙+乙 一1)，(/1+，2 2),，11 l2 o3.计算：（1 ）6 7 0.7 n m锂线的频率；（2 ）330 0 c m”谱线的波长；（3）钠58 8.9 9 n m共振线的激发电位。解：v =c=-3-.-0-x-l-O-1-0-c-m-5-14 61 0.1 nm=4.47X10,41(2)A,=a330 0 c m-1=30 30?(3)E.=h e(4.1 36 x

10、1 0-1 5e V-s)x (3.0 x 10c m -s-l)-=-=2.107eV4588.99/2/714.电子能级间的能量差一般为1 2 0 e V,计算在1 e V,5 e V,1 0 e V和2 0 e V时相应的波长（n m）。解：已知让”(4.1 36 x l Q-l sg V-rl)x(3.Ox l Ooc 7 H-5-1)A E1 e V 时，Z =1 2 41 n m 5 e V 时，2 =2 48.2 nm1 0 e V 时,Z =24Anm 2 0 6 V 时,4=6 2.0 4 用。5.写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。解：光谱项分别为：基 态3年；第一电子

11、激发态31 P和3 R第三章 紫外-可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰1 3 8 n m和2 7 9 n m分别属于J i JI*跃迁和n-JI*跃迁，试计算J I、n、J I*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（e v）,焦 耳（J）表示。解：对于 J i Ji*跃迁，入 1=1 3 8 n m =1.3 8 x则 v =v C =C/入产3 x 1 0 7 1.3 8 x 1 0-7=2.1 7 x 1 01 5s-1贝I E=h v=6.6 2 x 1 0-3 4 x 2.1 7 x 1 01 5=l.4 4 x IO-1 8JE=h v=4.1 3 6 x IO-1 5

12、x 2.1 7 x 1 01 5=8.9 8 e v对于 n J I*跃迁，入2=2 7 9 n m =2.7 9 x l O-n i则 v =v C =C/入产3 x 1 0 7 2.7 9 x 1 0-7=1.0 8 x 1 01 5s-1贝1 E=h v=6.6 2 x K T，x i.0 8 x 1 01 5=7.1 2 x 1 0-1 9JE=h v=4.1 3 6 x IO-1 5 x 1.0 8 x 1 01 5=4.4 7 e v答：JI-JI*跃迁的能量差为1.4 4 x IO-1 8J,合8.9 8 e v;n-JI*跃迁的能量差为7.1 2 x 1 0-1 9J,合4.4

13、 7 e vo3、作为苯环的取代基，-NIL+不具有助色作用，-NE L却具有助色作用；-D H的助色作用明显小于-0一。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子n,这样才能与苯环上的J I电子相互作用产生助色作用，由于-NIL中还有一对 非 键n电子，因此有助色作用，而形成-NIV基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子0-中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。4、辂 黑T在PH C 6时为红色（，x =5 1 5 n m）,在PH =7时为蓝 色（4 ax =6 1 5 n m）,PH =9.5时与Mg,*形成的螯合物为紫红色（儿”=5

14、 4 2 n m）,试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P2 3 ）解：由于辂黑T在PH 6、PH =7、PH =9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色,呈吸收波长的互补色。由于当PH 6到PH =7到PH =9.5试，最大吸收波长有九=5 1 5 n m至!=6 1 5 n m到%=5 4 2 n m,吸收峰先红移后蓝移，因此辂黑T在PH Cu、Fe、Pb、V的定量分析;(5)人发中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。答：(1)直流电弧光源；(2)低压交流电弧光源；(3)低压交流电弧光源；(4)电感耦合等离子体(ICP)光源；(5)电感耦合等离子体(ICP

15、)光源。8.简述ICP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar工作气体被电离，产生的电子和氢离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达 到IXIOK,形 成ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其分析性能是：激发温度高，一般在50 0 0 80 0 0 K,利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP

16、光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。9.简述ICP光源中元素被激发的机理。答：在ICP放电中，除了有很高粒子密度的电子和氢离子外，还有很高密度的亚稳态氢原子，它是由较高能态的氢原 子 通 过 光 辐 射 或 与 电 子 碰 撞 产 生 Ar,+hve+Ar Arn,+e-这样，在Ar-ICP中，被测定物质的原子（M）的激发和电离除了与电子、氢离子碰撞激发、电离外，还与激发态氧粒 子（Ar*、Arm）发生碰撞电离。在在Ar-ICP放电中，被测定物质的原子和离子的激发模型可归纳为（1）与电子碰撞热激发M+e-*+*M+-

17、f A T+2/A T+e 一 M+*+e-（2）离子-电子复合M+e-M*+AvM+2*fM*+e(3)潘宁电M+Ar*(A r)M+Ar+e-M+Ar*(Ar)-M+，+Ar+e离激发（4）电荷转移激发（5）辐射激发M+Ar+-M +ArM+Ar+M+ArM+Zzv M*反应式中M*、M N T*分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。1 0.光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？答：光谱仪基本上都由四个部分组成：（1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散

18、棱镜上；（3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。1 1.乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？答：（1）了解感光板的性质；（2）选择合适的曝光时间；（3）选择合适的浓度范围；（4）由S值推算IgA12.简述光栅色散原理。答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均匀的平行光射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。13.简述

19、光谱定性分析基本原理和基本方法。答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出2 3条元素的灵敏线，就可以确定试样中是否存在被测元素。通常采用两种方法：（1）标准光谱图比较法，又叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱仪上放 大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪上

20、以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。1 4 .简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量

21、。从光谱定量分析公式lg/=6gc+lga,可知谱线强度I与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。1 5 .选择内标元素及分析线对的原则是什么?答：（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响O（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。16.下列光谱定量关系式分别在什么情况下

22、使用？（1）lg/=bgc+ga（2）IgR=怆4=blgc+IgA（3）AS=r/?lgc+rlgA（4）gU=bgc+IgA（5）lg#=/Hgc+lgA答：（1）应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定量分析；（2）采用内标法进行元素的定量分析时。（3）在用摄谱法进行定量分析时；（4）采用光电直读光谱进行定量分析时；（5）采用光电直读光谱分析内标法进行定量分析时。17.讨论并绘出下列函数的一般图象。（1）5=/（/）,S一 谱 线 黑 度，一曝光量；（2）s=/(/),I 谱线强度；(3)ig/=/(n，T 激发温度；(4)lg/=/(c),C 被测定元素的含量；(5)A5=/(o,A

23、 S一 分析线对黑度差；(6)R=/(cv),C s 加入的标准量。答：对 应 的 关 系 式 分 别 为(1)S=r(lg ；(2)S=r(lg/-lgZ,)；(3 )1g/=-0.4343 g，&(1 夕)NE,；(4)lg/=M gc+lga；Z%kT(5)A S =rblgc+rlgA；(6)R=A(cx+c5)绘图略。1 8.已知光栅刻痕密度为1200 mm-1,当入射光垂直入射时(。=0。)，求波长为3 00 n m的光在一级光谱中的衍射 角(p为多少度。解：已知光栅公式 d(sin 0 sin(p)-KA d=0 0 ,K=l,bX 300nm,代入公式得sinouOJG,(p=

24、21.11 9.已知光栅刻痕密度为1200 mm-1,暗箱物镜的焦距为1m,求使用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。解：已知 =-*-,/=1m ,8=1200?尸，代入公式可dl Kf Kfb得K=1 ,D=0.833 nm-mmx K=2,D=0A172 0.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400 mm-1,光栅宽度 为 50 mm,求此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb 309.418 nm 与 Al 309.271 nm两谱线分开？为什么？解：R=klb=50mm x 2400mm =1.2xlO5几 !(309.418+309.27 l)nm1.2xlO5=2

25、.6 x IO”?(309.418-309.271)nm=0.147/?m二.该光谱仪不能将这两条谱线分开。2 1.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2000 mm-1,光栅宽度为 50 mm,f=0.65 m,试求：(1)当c o s(p =1 时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少？(2)若只有30mm宽的光栅被照明，二级光谱的分辨率是多少？(3)在波长560 nm时，该光谱仪理论上能完全分开两条谱线的最小波长差是多少？(1)COS(D 1,D=-=0.385nm mm 丫Kfb 2x0.65mx2000/nm1(2)R-Klb-2 x3 0 mm x 2000inm=1.2 x 105(3)R

26、=Klb=2x50mm x 2000/nm 1=2.0 x 105Ac 2 560 mnAZ=-R 2.0 xlO5=2.8 x 10-5 nm o2 2.已知某光栅摄谱仪的一级闪耀波长为3 50 n m,试估算该光谱仪适用于一级和二级光谱的波长范围。解：光栅适用的光谱波长范围 4=上曲_=型处K 0.5 K 0.5当K=1时，适用的波长范围为23 3.3-7 00n m当K=2时，适用的波长范围为140-23 3.3?。23 .测定钢中猛的含量，测量得分析线对黑度值 加=13 4,S r e =13 0。已知感光板的7=2.0,求此分析线对的强度比。解：分析线对的黑度差A S =r lg R

27、,A S =13 4-13 0=4,r =2.0,代入得R =100。24.用标准加入法测定S i(h中微量铁的质量分数时，以F e 3 02.06 n m为分析线，S i 3 02.00 n m为内标线。标准系列中F e加入量和分析线对测得值列于下表中，试绘制工作曲线，求试样中S i。?中F e得质量分数。器e/%00.0010.0020.003R 0.24 0.37 0.51 0.63解：标准加入法的定量关系式为R=A(c、+c J,以R对c,作图如下当工作曲线与横坐标相交时，R=O,此时c,=q,从图上可得出%=0.0018%,2 5.应用电感耦合等离子体摄谱分析法测定某合金中铅的含量，

28、以镁作内标，铅标准系列溶液的质量浓度和分析线、内标线黑度测得值列于下表中。试绘制工作曲线，求算4、B、。合金中铅的含量，以mg.mL”表示。编号S Pb S M g夕 P b/mg-mL_1解:摄谱法定量分析的关系式为AS=rblgc+rig A,以AS对Ige作图如下117.57.30.151218.58.70.201311.07.30.301412.010.30.402510.411.60.502A15.58.8B12.59.2C12.210.7算 得A S,、kB、ASC,由 工 作 曲 线 查得铅浓度分别为A 0.26 mg-mL?B 0.34 mg 机C 0.41 2g 加L”第七章

29、原子吸收与原子荧光光谱法1.解释下列名词：(1)原子吸收线和原子发射线；(2)宽带吸收和窄带吸收；(3)积分吸收和峰值吸收；(4)谱线的自然宽度和变宽；(5)谱线的热变宽和压力变宽；(6)石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；(7)光谱通带；(8)基体改进剂；(9)特征浓度和特征质量；(10)共振原子荧光和非共振原子荧光。答：(1)原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量(光能、电能或辐射能)后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。(2)分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。(

30、3)积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率V。两旁很窄(dv=0)范围内的积分吸收。(4)在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度;由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。(5)谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。(6)以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。(7)光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。(8)

31、基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。(9)把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。(1 0)共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。2.在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？答：因为原子吸收线的半宽度约为10 3 n m,所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由

32、于空心阴极灯的工作电流一般在1 2 0 m A,放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽A 3、压 力 变 宽 和 自 吸 变 宽 都 很 小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（10”10-3 n m ）o加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出强度大的锐线光源。3.试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外一可见分光光度法的异同点。答：（1）相似之处：a.都是吸收光谱；b.工作波段相同19 0-9 0 0 m n;c.仪器的主要组成部分相同，光源、单色器、吸收池、检测器；d.定量分析公

33、式相似A =K co（2）不同之处：a.吸收机理不同，分子吸收为宽频吸收,带状光谱，而原子吸收为窄带、峰值吸收，线状光谱；b.仪器组成部分的排列不同，分子吸收为光源-单色器-吸收池-检 测器，原子吸收为锐线光源-原子化器（吸收池）-单 色 器-检 测 器（单色器作用不同）；c.光源不同，分子光谱为连续光源，鸽灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，空心阴极灯；d.光源的工作方式不同，分子光谱为直流信号，原子光谱为交流信号；e.检测器不同，分子光谱为宽频吸收，信号强，普通光电池、光电管。光电倍增管，原子光谱为窄带吸收，信号弱，必须用光电倍增管。4.简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因

34、何在？答：在原子吸收测量条件下，测量对象是占原子总数9 9%以上的基态原子，而原子发射光谱测量的是占少数的激发态原子，温度的变化主要影响激发态原子数的变化，而它们在原子吸收测量条件下占原子总数不到1%,对基态原子数的影响很小，因此原子吸收光谱法的准确度要优于原子发射光谱法。5.简述原子吸收峰值测量法的基本原理。答：原子峰值吸收测量是在中心频率V。两旁很窄（d v=O）范围内的积分吸收测量，此时K v =K。在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽A九D为主，根据经典理论，峰值吸收系数K o与AVD成反比，与积分吸收成正比，勺=告.后 降,五,由于 K v =K o,代入 K0=、叵-kN 可得 A

35、=0.4 3 4-1叵 kM,合VD 71 VD 7 1并常数后得A=Kc,即原子吸收峰值测量的基础。6.说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。答：原子吸收光谱仪主要由（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；（3）分光系统，使锐线光源辐射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；（4）检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；（5）电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。7.在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源如

36、何进行调制？为什么要进行光源调制？答：采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源，组成同步检波放大器，仅放大调频信号，为了消除原子化器中的原子发射干扰。8.试比较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点，并说明GF-AAS法绝对灵敏度高的原因。答：（1）石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100%;基态原子在吸收区停留时间长，约 为10-1 s,因此绝对灵敏度极高。缺点是：精密度较差，操作也比较复杂。(2)火焰原子吸收光谱分析法的优点是：对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛，但原子化过程中副反应较多，不仅使气态基态原子数目减少

37、，使测定方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。9.哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度？答：(1)分析线，通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵敏度；(2)单色器光谱通带，合适的光谱通带可提高灵敏度；(3)灯电流，尽量使用最低的灯电流;(4)原子化条件，在火焰原子吸收中，选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过的原子化条件以提高分析的灵敏度，在石墨炉原子吸收法中，在保证完全原子化条件下尽量使用低的原子化温度。10.下列说法正确与否？为什么？(1)原子化温度越高，基态气态原子密度越大；(2)空心阴极灯工作电流越大，光源辐射的强度越大，测定的灵敏度越高；(3)原子吸收分光光度计用

38、调制光源可以消除荧光发射干扰；(4)原子荧光分光光度计可不用单色器；(5)采用标准加入法可以提高分析方法的灵敏度；(6)原子荧光发射强度仅与试样中待测元素的含量有关，而与激发光源的强度无关。答：(1)错，在原子吸收光谱中，基态气态原子密度N。受温度影响很小，基本不随温度变化；(2)错，空心阴极灯的电流太大，放电不稳，信噪比严重下降，灵敏度降低；(3)错，在原子吸收分光光度计中用调制光源是为消除原子化器中的原子发射干扰；(4)对，由于原子荧光的谱线比较简单，可不用单色器；(5)错，标准加入法的测定中是在同一条件下进行，因此并不能提高分析方法的灵敏度，而它能消除基体干扰和某些化学干扰，故可以提高分

39、析的准确度。(6)错，*=(pAI okl N ,N与c成正比，所以 If=(pAIQkl c,。与也成正比。1 1.原子吸收光谱分析法中，背景干扰是怎样产生的？如何抑制和校正光谱背景？简述用笊灯校正背景吸收的原理。答：原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射引起的干扰。在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰，在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰；在原子吸收光谱分析中，可采用仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、笊灯校正背景法和塞曼效应校正背景法等方法来校正背景。笊灯校

40、正背景是采用双光束外光路，笊灯光束为参比光束。笊灯是一种高压笊气气体（D2）放电灯，辐 射190 350 n m的连续光谱。切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定地吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸光度值，而用笊灯测定的吸光度仅为背景吸收值,这是因为连续光谱被基态原子的吸收值相对于总吸光度可以忽略不计。仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过背景校正后的被测定元素的吸光度值。1 2.试从原理和仪器装置两方面比较AAS法和AFS法的异同点。答：（1）AAS法 和AFS法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原子对辐射的吸收，后者基于气态基

41、态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱分析法。（2）AAS法 和AFS法所用仪器相近，均有光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源同步调制系统组成,不同的是A A S用的是锐线光源，A F S除可以使用锐线光源外，还可以使用连续光源；仪器位置不同，在A F S中，激发光源置于与分光系统(或与检测系统)相互垂直的位置,而A A S中，在同一直线方向上。1 3.计算火焰温度2 0 0 0 K时，B a 5 5 3.5 6 n m谱线的激发态与基态原子数的比值。已知g/go =3O碗.L he 4.1 3 6 x l 0_|5e V x 3.0 x l 0 c m-s_ 1用于 E.=-=2

42、.2 4 e V4 553.56 nmN.p.-E,=&exp（十）No 8 KT=3 ex（_ _ _ _ _ _ _ _ _ _2.2 4 e V _ _ _ _ _ _ _ _ _一 e x、-8.6 1 8 x 1 0-5 e .K T x 2 0 0 0 K=6.8 1 x 1 0-61 4.在火焰温度3 0 0 0 K时，C u 3 2 4.7 5 n m谱线的热变宽为多少？(M c u =6 3.5 4 )解:Z U。=7.1 6 x 1 0-7 47.16x10 x 324.乃机，理”V 63.54=1.6 x 1 01 5.原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为1.6n m

43、-m m-1,欲测定S i 2 5 1.6 1 n m的吸收值，为了消除多重线S i 2 5 1.4 3 n m和S i 2 5 1.9 2 n m的干扰，应采取什么措施？解：已 知 W=DS ,W,=(2 5 1.6 1-2 5 1.4 3)n m =0.1 8 n m ,=(2 5 1.9 2-2 5 1.6 1)w n =0.3 1 7 7/n代入可得 S|=也=0.1 1 3?，$2=%=0.1 9 4 m mD 2 D要使测定S i 2 5 1.6 1 n m的吸收值时，多重线S i 2 5 1.4 3n m和S i 2 5 1.9 2 n m不产生干扰,则应使狭缝宽度小于0.1 1

44、 3m m。1 6 .某原子吸收分光光度计的单色器的倒线色散率为2.0n m-m m-1,狭缝宽度分别为 0.0 4 m m、0.0 8 m m、0.1 2 m m、0.1 6 m m和0.2 m m,求相应的光谱通带宽度是多少？解：已 知W=DS,分别代入。和S值可求得光谱通带宽度卬分别为 0.0 8 nm ,0.1 6 nm ,0.2 4 nm ,0.3 2 n m,0.4 0 nm o1 7 .为检查原子吸收光谱仪的灵敏度，以2 g.m L-1的B e标准溶液，用B e 2 3 4.8 6 n m的吸收线测得透射比为3 5%,计算其灵敏度为多少？解：灵敏度用特征浓度表示为c x0,所以是

45、原电池。5.解:左边：2HA+2e 2+2 4一纭二落i+0.。5921g +=脸”+0 3 9 2虹，=0.0592ig w+E=解得6=3.6 7 x 1 0 7 m ol/l试样z,质量数为：3.6 7 x 1 O-4 x 50 x l p-3x 6 5,390.50 0 0 x 10 0%=0.24%1 2.解：50血中溶液c，的=46.3 8.4=K C x贝I：M=6 8.4-8.4=K(C x+它 若 理二Ct=3.94x1 o_4 mol/l：,试样中N,2+质量为：。、消X 58.693=115.7加 g U13.解：由可逆金属的极谱波方程得：E=L 0.0592,i,-i%

46、+丁 也 丁%2 17.1)_0.71=办+”胆 炫 仁 1 2)%2 19.9 广 0.0592,1-20.0-1.7 1=E,/+-1g 工-%2 20.0从上式接得i d=2 0 /.1 A从(1)式 或(2)式 得%=-0.6 4V/214.解：由J。=-0-.0-592怆,底“7-0.0-5-92l,g rLr1殂上)0.0592.m 0.0592.5-1代入数据：=-0.40 5-l g(1.0 x l 0l 8)-l塔”l g(1.0 0 x l 0-2)=-87 9 V15.解：以 对 馆 作 图V 2 7 c由，=K-x H垩1g可求 2 7 c 1.58-0.25口=丁=0

47、.25=5.326=0.25x30=7.5血V-1.5mlC XJmol 匚 10.0000.5000.0200 0.06000.100/E./V-0.692-1.083-1.1131 ij-1.152-1.170虹门-1.699-1.222-0.523-0.301c,=0时 4即为M(/)的半波电位。E,=-0.692V2 2n =3作图或求直线的方程得：E i =-0.06066i g x2-1.18677 2)c斜率-X 0=_0 0 6 0 6 6得x =3 络合物组成：M x-3截距 K =E 1一 理 i g K,=-L 186775 3得 K,=1.2x 10 2516.解：在0

48、.0V处，只有工(/)5()，得到工()，浓度等于工(/)的浓度，即：7()=CFe(lll)由尤考方程得：12.5=；(/)在-1.5V处虫/)一 o)。溶液中发生还原反应 ()的总浓度为%)+c*/.30.。=2K（，/（）+，）即:即:30.0=K(7)+%“)60=K()徨.。以 /)付 7+C 15 6%()+)。以 /)_*F,()1第十一章 电解及库仑分析法1.答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速，连续的惦记反应，所需的最低外加电压。只有当外加电压达到能克服此电解池的反电动势时，电解才能继续进行，i-U曲线上的电解电流才能随外加电压的增大显著上升。2 .答：

49、在控制电流电解分析中，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。但由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。由于控制阴极电位能有效的防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测量，又可广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子的测定。6 .答：库仑分析的先决条件是电流效率为1 0 0%。电流效率是指被测物质所消耗的电量（,）与通过电解池的总电量（2）实际应用中由于副反应的存在，使1 0 0%的电流效率很难实现，其主要原因为：1 .溶剂的电极效应 常用的溶剂为水，其电极反应主要是H的还原和水的电解。利用控制工作电极电位和溶液P H的办

50、法能防止氢或氧在电极上析出。若用有机溶剂及其它混合溶液作电解液，为防止它们的电解，应事先取空白 溶 液 绘 制 一U曲线，以确定适宜的电压范围及电解条件。2.电活性杂质在电极上的反应 试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应也回影响电流效率。可以用纯试剂作空白加以校正消除；也可以通过预电解除去杂质，即用比所选定的阴极电位负0.30.4V的阴极电位对试剂进行预电解，直至电流降低到残余电流为止。3.溶液中可溶性气体的电极反应溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为名。或%0?。除去溶解氧的方法是在电解前通入惰性气体（一般为氮气）数分钟,必要时应在惰性气氛下电解。4.电解自身参与反应如