第二章原子的结构和性质优秀课件.ppt

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1、第二章原子的结构和性质第1 页，本讲稿共45 页原子是进行化学反应的基本粒子，要掌握化学运动的规律，就要从研究原子的结构及其运动规律入手。本章内容就是运用量子力学基本原理研究原子的结构和性质。本章主要内容：单电子原子的Schr dinger 方程及其解 量子数的物理意义 多电子原子的结构 原子光谱第2 页，本讲稿共45 页原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前，力学建立之前，Bohr Bohr 提出氢原子结构模型，他假定电子绕核 提出氢原子结构模型，他假定电子绕核作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应

2、 作圆周运动，处于一系列稳定状态上，这些状态的角动量应为 为h/2 h/2 的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸 的整数倍，电子由一个状态跃迁到另一个状态就会吸收或发射光子。收或发射光子。n=1 n=1 时，半径 时，半径r=52.9pm=a0,a0 r=52.9pm=a0,a0 称为 称为Bohr Bohr 半径，现在常用作原 半径，现在常用作原子单位制中的长度单位。子单位制中的长度单位。Rydberg Rydberg 常数为：常数为：第3 页，本讲稿共45 页第二节 单电子原子的Schrdinger方程及其解一、单电子原子的一、单电子原子的Schrdinger Schrdinge

3、r方程方程1、玻恩-奥本海默近似（1927年提出）H、He+、Li2+等都是单电子原子体系，电子绕原子的质心运动，因此要用折合质量来表示。=memN/(me+mN)因为mN=1836.1me，所以me。第4 页，本讲稿共45 页另一方面，电子的运动速度约为106-108cm/s，远大于核的运动速度（约105cm/s），因此在研究电子的运动状态时，可以认为核固定不动，并且位于原点，称为核固定近似。这样，玻恩-奥本海默近似就包含两个方面的内容：（1）折合质量约等于电子质量；（2）核固定不动，且位于原点。第5 页，本讲稿共45 页22、单电子原子的、单电子原子的SchrdingerSchrdinge

4、r方程方程单电子原子的薛定鄂方程为：单电子原子的薛定鄂方程为：通过坐标变换，将通过坐标变换，将LaplaceLaplace算符从直角坐标系算符从直角坐标系(x,y,z)(x,y,z)换成球极坐标系换成球极坐标系(r,):(r,):利用变数分离法使利用变数分离法使(r,)(r,)变成只含一个变数的函数变成只含一个变数的函数R(r)R(r)，()()和和()()的乘积：的乘积：第6 页，本讲稿共45 页v v 在 在 R R(r r)，()和 和()各个方程中，最简单的是 各个方程中，最简单的是()方程：方程：v v 利用边界条件、波函数的品优条件和正交归一的要求，可 利用边界条件、波函数的品优条

5、件和正交归一的要求，可得复函数解：得复函数解：v vm m 称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。解出 解出()()方程后，再解出 方程后，再解出R(r)R(r)和 和()()方程，就可以得到单电 方程，就可以得到单电子原子的波函数 子原子的波函数(r,)(r,)了。了。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。下面各图是解方程时所需要用到的坐标系图。第7 页，本讲稿共45 页第8 页，本讲稿共45 页第9 页，本讲稿共45 页第三节 量子数的物理意义主量子数主量子数nn角量子数l磁量子数m自旋量子数S和自旋磁量子数ms总量子数j和总磁量子数

6、mj第10 页，本讲稿共45 页一、主量子数一、主量子数nn 单电子原子体系的能级公式：当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s,p当n=3时，l可取0,1,2即为sp,d第1 1 页，本讲稿共45 页从上式可以看出，n决定体系的能量高低，称为主量子数。对单电子原子体系来说，其能量仅与主量子数有关，那么，对于n相同而l，m不同的状态，其能量式相同的，这些状态互称为简并态；具有相同能量的状态总数称为简并度g：第12 页，本讲稿共45 页主量子数的物理意义：（1）决定体系能量高低；（2）决定状态函数的总截面数，n-1个。第13 页，本讲稿共45 页维里定理 维里定理能帮助我们更

7、好地理解氢原子的零点能。内容：对于势能服从r n规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为：对于氢原子，势能服从r-1规律，所以：第14 页，本讲稿共45 页有时维里定理会为我们处理问题带来简便方法，如题：已知氢原子的基态波函数写出势能函数的表达式，并求势能平均值。解：势能第15 页，本讲稿共45 页根据维里定理：第16 页，本讲稿共45 页二、角量子数l另外，从经典电磁学的观点来看，带电运动的质点做圆周运动时，除角动量外，还会产生磁矩，两者关系：决定电子的轨道角动量绝对值M 的大小，其取值为：0，1，2，n-1，因而称为角量子数。第17 页，本讲稿共45 页e称为Bohr磁子，是磁矩的一个自然

8、单位。第18 页，本讲稿共45 页当n=1时，l可取0,即为s当n=2时，l可取0,1,即为s,p当n=3时，l可取0,1,2即为s，p，d由此可知，角量子数的物理意义：v决定原子轨道角动量的大小；v决定轨道磁矩的大小；v在多电子原子中与n一起决定着轨道的能量第19 页，本讲稿共45 页三、磁量子数三、磁量子数mm轨道角动量和轨道磁矩在Z方向的分量有定值：在磁场中Z方向就是磁场方向，因此m称为磁量子数。物理意义：（1）决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量Mz；（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量MZ第20 页，本讲稿共45 页 对于n和l相同的状态，轨道角动量和轨道磁矩在磁场方向上的分量有

9、（2l+1）种，这就是轨道角动量和轨道磁矩空间取向的量子化。第21 页，本讲稿共45 页四、自旋量子数S和自旋磁量子数ms 电子除绕核运动外还在做自旋运动，自旋角动量和自旋磁矩大小由自旋量子数s决定。ge=2.00232，称为电子自旋因子，s的数值只能为1/2。第22 页，本讲稿共45 页电子的自旋角动量和自旋磁矩在磁场方向的分量由自旋磁量子数ms决定：ms只有两个数值：1/2。第23 页，本讲稿共45 页五、总量子数j和总磁量子数mj电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和即电子的总角动量，其绝对值的大小由总量子数决定：的总角动量，其绝对值的大小由总量子

10、数决定：第24 页，本讲稿共45 页电子的总角动量沿磁场方向的分量Mjz则由电子的总磁量子数mj决定。j j、l l、s s 三者间的关系 三者间的关系第25 页，本讲稿共45 页第四节 波函数和电子云的图形 r r 图和 图和 22rr图图径向分布图径向分布图原子轨道等值线图原子轨道等值线图原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图第26 页，本讲稿共45 页 r 图和2r 图 r r 图：用于表示波函数只是 图：用于表示波函数只是r r 的函数、跟 的函数、跟、无关的 无关的ns ns 态电子在离核为 态电子在离核为r r 的圆球面上波函数和电子云的数值。的圆球面上波函数和电子云的数值。以上分别是氢原子

11、 以上分别是氢原子1s 1s、3s 3s、3p 3p、2s 2s、2p 2p、和、和3d 3d 态的 态的-r-r 图 图22rr图见课本图见课本PP3333第27 页，本讲稿共45 页径向分布图 反映了电子云的分布随半径 反映了电子云的分布随半径r r 的变化情况。的变化情况。D D 的物理意义是：的物理意义是：Ddr Ddr 代表在半 代表在半径 径r r 到 到r+dr r+dr 两个球壳夹层内找到 两个球壳夹层内找到电子的几率，它反映了电子云的 电子的几率，它反映了电子云的分布随半径 分布随半径r r 的变化情况。的变化情况。继续下图 继续下图第28 页，本讲稿共45 页径向分布图中有

12、 径向分布图中有(n n-1)-1)个极大值峰和 个极大值峰和(n n-l l-1)-1)个为 个为0 0 的点 的点(不算原点 不算原点)，虽然主峰的位置随，虽然主峰的位置随l l 增加而向核移近，但 增加而向核移近，但l l 值越小，峰数目越 值越小，峰数目越多，最内层的峰离核越近。多，最内层的峰离核越近。n n 值不同而 值不同而l l 值相同的轨道，其主峰 值相同的轨道，其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列，例如，3p 3p 态的 态的主峰在 主峰在2p 2p 态的外面，态的外面，4p 4p 态的主峰在 态的主峰在3p 3p 外

13、面。外面。第29 页，本讲稿共45 页原子轨道等值线图是根据空间各点 是根据空间各点 值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分 这种图形反映了原子轨道的全貌，并可用以派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。见课本 见课本P P35 35第30 页，本讲稿共45 页原子轨道轮廓图 是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映 是在直角坐标系中选择一个合适的等值面，使它反映 在空 在空间的分布图形。由于它具有正、负和大、小，适用于了解原子 间的分布图形。由于它

14、具有正、负和大、小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。把 把 的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映 的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映 在 在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图。第31 页，本讲稿共45 页第五节 多电子原子的结构 原子核外有 原子核外有2 2 个或 个或2 2 个以上电子的原子称为多电子原子。个以上电子的原子称为多电子原子。He He 原子 原子的 的Schrodinger Schrodinger 方程为 方程为

15、:多电子原子的 多电子原子的Schrodinger Schrodinger 方程：方程：第32 页，本讲稿共45 页由于此式的势能函数 由于此式的势能函数 涉及两个电子的坐标，无法分离 涉及两个电子的坐标，无法分离变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：变量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：1 1、单电子近似、单电子近似第33 页，本讲稿共45 页自洽场法 自洽场法 假定电子电子 假定电子电子 i i 处在原子核及其他（处在原子核及其他（n-1 n-1）个电子的平均势能场中）个电子的平均势能场中运动，先采用只和 运动，先采用只和 i i 有关的近似波函数 有关的近似波函数 i i

16、 代替和 代替和 rij rij 有关的波函 有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。数进行计算、求解、逐渐逼近，直至自洽。第34 页，本讲稿共45 页中心力场法 中心力场法 将原子其他电子对第 将原子其他电子对第 i i 个电子的排斥作用看成是球对称的、个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。引进屏蔽常数 只于径向有关的力场。引进屏蔽常数 i i，第个电子的单电子，第个电子的单电子Schrodinger Schrodinger 方程为 方程为：这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能 这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能 Ei Ei:第35 页，本讲稿共45 页原

17、子轨道能及几个相关概念电离能：气态原子失去一个电子成为一价 电离能：气态原子失去一个电子成为一价 气态 气态 正离子所需 正离子所需要的最低能量称为原子的第一电离能，用 要的最低能量称为原子的第一电离能，用I I1 1表示。表示。A(g)A(g)A A+(g)+eI(g)+eI1 1A A+(g)(g)A A2+2+(g)+eI(g)+eI2 2在 在“轨道冻结 轨道冻结”的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道 的情况下，原子轨道能近似等于这个轨道上两个电子的平均电离能的负值。上两个电子的平均电离能的负值。由 由 近似计算原子轨道能 近似计算原子轨道能应用公式：应用公式：Ei=-13.6Z*Ei

18、=-13.6Z*2 2/n/n2 2=-13.6(Z-)=-13.6(Z-)2 2/n/n2 2屏蔽系数 屏蔽系数 的计算，的计算，Slater Slater 规则 规则第36 页，本讲稿共45 页将电子由内而外分组：将电子由内而外分组：s2s,2p3s,3p3d4s,4p s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p 4d4f5s,5p 等。等。外面的电子 外面的电子=0=0同组电子的 同组电子的=0.35=0.35(1s 1s 的 的=0.3=0.3)相邻内层一组 相邻内层一组=0.85=0.85（d,f d,f 的 的=1.00=1.00）更内层各组 更内层各组=1.00=1.

19、00第37 页，本讲稿共45 页基态原子的电子排斥 两个注意点：两个注意点：学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则学习了结构化学后，对核外电子的这种排列规则应能从理论上解释。应能从理论上解释。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子的填充顺序和电离顺序不一致。电子结合能（见课本电子结合能（见课本PP4242）电子互斥能（见课本 电子互斥能（见课本P P4343）第38 页，本讲稿共45 页元素的周期性质1.1.一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子 一类是和气态自由原子的性质相关联，如原子的电离能、电子亲和能、原子光谱线的波长等，它们和别的原子无关，数值单 亲和能、原子光谱线的

20、波长等，它们和别的原子无关，数值单一。一。2.2.另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半 另一类是指化合物中表征原子性质的参数。如原子半径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。径、电负性等，同一种原子在不同条件下有不同数值。原子的电离能 原子的电离能I I(见课本 见课本P P48 48图 图)原子的结构参数：原子半径 原子的结构参数：原子半径r r，电离能，电离能I I，电负性，电负性x x及电子亲和能 及电子亲和能y y 等 等,可分两类：可分两类：元素周期表 元素周期表第39 页，本讲稿共45 页I Z 曲线说明v v 稀有气体的 稀有气体的I I1 1处于极大值，而碱金

21、属的 处于极大值，而碱金属的I I 极小。极小。碱金属 碱金属-e-e 稀有气体的饱和外层电子结构 稀有气体的饱和外层电子结构v v 除过渡金属外，同一周期的元素 除过渡金属外，同一周期的元素I I1 1基本上随 基本上随Z Z 的增加而增大。的增加而增大。v v 过渡金属的 过渡金属的I I1 1随 随Z Z 的的增大变化不甚规则。的的增大变化不甚规则。v v 同一周期中，同一周期中，I I1 1的变化不是均一上升的，而是曲折变化。的变化不是均一上升的，而是曲折变化。这是因为随着 这是因为随着Z Z 的变化，核外电子排布因出现全充满，半 的变化，核外电子排布因出现全充满，半 充满和全空等电子

22、组态，这种组态更为稳定。充满和全空等电子组态，这种组态更为稳定。I I1 1：I I2 2：I I2 2 I I1 1，峰形相似。，峰形相似。碱金属的 碱金属的I I1 1有极大值，因 有极大值，因M M+：ns ns2 2np np6 6形式 形式 碱土金属有极小值。因失去 碱土金属有极小值。因失去2e 2e 后形成外层电子全充满的稳定 后形成外层电子全充满的稳定 结构。结构。第40 页，本讲稿共45 页电子亲合能y 定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的 定义：气态原子获得一个电子成为一价气态负离子时所放出的能量。能量。A(g)+e A(g)+e A A-(g)+y(g)+

23、yv v 电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用 电子亲和能受到核的吸引和核外电子云的排斥两种作用 的影响，但是 的影响，但是“当原子半径小，电子密度大 当原子半径小，电子密度大”值得商榷。值得商榷。v v 电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着 电子亲和能是核和核外电子组态共同作用的结果，随着Z Z 的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种 的变化，核外电子组态有着规律性的变化，那么这种 规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的 规律性的组态的作用结果也一定是有规律可循的v v 注意 注意：中性原子的有效核电荷必定大于零，那么 中性原子的有效核电荷必定大于零，那么

24、Y Y 就不可 就不可 能是负值，表中为负值的 能是负值，表中为负值的Y Y 可认为是零。可认为是零。第41 页，本讲稿共45 页电负性Xv v Pauling Pauling 定义 定义x xp pA-A+B-B2A-B A-A+B-B2A-B=H=HAB AB-1/2(H-1/2(HAA AA+H+HBB BB)x xA A-x-xB B=0.102=0.102 1/2 1/2规定 规定F F 的 的X=4.0 X=4.0v vL.C.Allen L.C.Allen 定义：定义：Xs=(m Xs=(mp p+n+nss)/(m+n)/(m+n)v vAllred-Rochow Allred

25、-Rochow 定义 定义X XAR ARX XAR AR=3590Z*/r=3590Z*/r2 2+0.744+0.744v vMulliken Mulliken 定义 定义X XM MX XM M=a(I=a(I1 1+Y)a+Y)a 为常数，使 为常数，使X XM MX XP P第42 页，本讲稿共45 页v v 周期表中的元素用各种 周期表中的元素用各种X X 的定义，都有十分相似的结果，有 的定义，都有十分相似的结果，有一定的规律性 一定的规律性 金属的 金属的X X 小，非金属的 小，非金属的X X 大，大，X=2 X=2 可近似作为标志金属和非金属的 可近似作为标志金属和非金属的

26、标志点。标志点。周期 周期 X X 主族 主族 A-B A-B=X=XA A-X XB B 越大，离子性越强，反之，共价性越 越大，离子性越强，反之，共价性越强。强。第43 页，本讲稿共45 页相对论效应对元素周期性质的影响在相对论中光速不再作为 在相对论中光速不再作为 而是作为有限量来处理，二者所产生 而是作为有限量来处理，二者所产生差异就会产生一系列的相对论效应。差异就会产生一系列的相对论效应。静止质量 静止质量原子序数 原子序数Z Z 时，时，1S 1S 电子的速度为 电子的速度为Z Z，增大，增大Z Z 倍，那么对 倍，那么对Z Z 大的 大的原子来说，相对论效应就明显。原子来说，相对

27、论效应就明显。Bohr Bohr 模型：模型：R R，那么，那么m m 大，大，r r 就变小，也就是电子绕核运动的半径就 就变小，也就是电子绕核运动的半径就会出现收缩现象。会出现收缩现象。第44 页，本讲稿共45 页v v6S 6S2 2惰性电子对效应 惰性电子对效应随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表 随着原子序数的增大，元素的相对论效应愈加明显，周期表中第 中第6 6 周期的 周期的d d 区元素的外层电子组态由第 区元素的外层电子组态由第5 5 周期的 周期的4d 4dn n5s 5s1 1变为 变为5d 5dn-1 n-16s 6s2 2，这是因为随着相对论效应的增强

28、，最外层，这是因为随着相对论效应的增强，最外层6S 6S 层能量 层能量降低明显，而使得电子容易填充到 降低明显，而使得电子容易填充到6S 6S 轨道上去，而成为 轨道上去，而成为6S 6S2 2的 的电子组态。能量降低，稳定性也增加，电离电子就困难的多。电子组态。能量降低，稳定性也增加，电离电子就困难的多。这就是 这就是“6S“6S2 2电子对的惰性效应 电子对的惰性效应”。v vAu Au 和 和Hg Hg 的性质差异 的性质差异Au Au 是 是79 79 元素，元素，Hg Hg 是 是80 80，但二者有着极大的性质差别，但二者有着极大的性质差别Hg Hg 的密度低，的密度低，Au Au 密度高 密度高Hg Hg 的 的m.p-39,Au-1064 m.p-39,Au-1064 Hg Hg 的熔化热低（的熔化热低（2.30kJ.mol 2.30kJ.mol）,Au,Au 高 高(12.8kJ.mol)(12.8kJ.mol)Hg Hg 导电性差，导电性差，Au Au 好 好 差异原因：相对论效应 差异原因：相对论效应第45 页，本讲稿共45 页