光伏毕业论文-单晶硅制备工艺.doc

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1、毕业设计（论文）题 目： 单晶硅制备工艺 年级专业： 光伏材料加工与应用技术 学生姓名： 杨璐凡 指导教师： 郭清华 年 月 日目 录摘 要我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近15年来形成产业化最快的。单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着

2、温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，形成P型半导体，掺入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。关键字： 单晶硅、直拉法、区熔法、外延法第一章 绪论 1.1硅的性

3、质 1、物理性质有无定形硅和晶体硅两种同素异形体。晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度2.32-2.34克/立方厘米，熔点1410，沸点2355，晶体硅属于原子晶体。不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液。硬而有金属光泽。系列类金属族A族周期3元素分区p区密度2328.3 kg/m常见化合价+4硬度6.5地壳含量25.7%弹性模量190GPa（有些文献中为这个值）密度2.33g/cm3（18）熔点1687K（1414）沸点3173K（2900）摩尔体积12.0610-6m/mol汽化热384.22kJ/mol熔化热50.55 kJ/mol蒸气压4.77Pa（1683K）间接带隙1.1eV （室

4、温）电导率2.5210-4 /（米欧姆）电负性1.90（鲍林标度）比热700 J/（kgK）原子核外电子排布：1s22s22p63s23p2；晶胞类型：立方金刚石型；晶胞参数：20下测得其晶胞参数a=0.543087nm；颜色和外表： 深灰色、带蓝色调；采用纳米压入法测得单晶硅（100）的E为140150GPa；电导率：硅的电导率与其温度有很大关系，随着温度升高，电导率增大，在1480左右达到最大，而温度超过1600后又随温度的升高而减小。2化学性质硅有明显的非金属特性，可以溶于碱金属氢氧化物溶液中，产生（偏）硅酸盐和氢气。硅原子位于元素周期表第IV主族，它的原子序数为Z=14，核外有14个电

5、子。电子在原子核外，按能级由低硅原子到高，由里到外，层层环绕，这称为电子的壳层结构。硅原子的核外电子第一层有2个电子，第二层有8个电子，达到稳定态。最外层有4个电子即为价电子，它对硅原子的导电性等方面起着主导作用。正因为硅原子有如此结构，所以有其一些特殊的性质：最外层的4个价电子让硅原子处于亚稳定结构，这些价电子使硅原子相互之间以共价键结合，由于共价键比较结实，硅具有较高的熔点和密度；化学性质比较稳定，常温下很难与其他物质（除氟化氢和碱液以外）发生反应；硅晶体中没有明显的自由电子，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。9加热下能同单质的卤素、氮、碳等非金属作用，也能同某

6、些金属如Mg、Ca、Fe、Pt等作用。生成硅化物。不溶于一般无机酸中，可溶于碱溶液中，并有氢气放出，形成相应的碱金属硅酸盐溶液，于赤热温度下，与水蒸气能发生作用。10分类：纯净物、单质、非金属单质。（1）与单质反应：Si + O = SiO，条件：加热Si + 2F = SiFSi + 2Cl = SiCl，条件：高温（2）高温真空条件下可以与某些氧化物反应：2MgO + Si=高温真空 =Mg(g)+SiO（硅热还原法炼镁）（3）与酸反应：只与氢氟酸反应：Si + 4HF = SiF+ 2H（4）与碱反应：Si + 2OH-+ HO = SiO2-+ 2H（如NaOH，KOH）注意：硅、铝是

7、既能和酸反应，又能和碱反应，放出氢气的单质。1.2硅材料应用 1、单晶硅的制作硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20欧厘米的N型硅单晶（包括中子嬗变掺杂单晶）和高阻 P型硅单晶。由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20欧厘米以下的硅单晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片，但对FZ单晶

8、片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。2、单晶硅的应用单晶硅在太阳能电池中的应用，高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天，利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能源革命的开始。1.3本论文所研究的主要内容 本论文主要从单晶硅的生产与工艺研究出发，对单晶硅的研究及技术改进进行了全方位的描述。在第二章中着重对制作单晶硅工艺过程进行了系统的阐述，并对某些工艺进行了工艺条件的实验，通过对比得到结论，总结

9、提出了提高效率、降低成本的个人看法。在三章主要从理论和实际出发，提出了在单晶硅工艺中的重要性。本文主要介绍单晶硅制备的基本原理及工艺流程。第一章 单晶硅制备方法 单晶硅按晶体伸长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法伸长单晶硅棒材，外延法伸长单晶硅薄膜。直拉法伸长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。晶体直径可控制在38英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。晶体直径可控制在36英寸。外延片主要用于集成电路领域。由于成本和性能的原因，直拉法（C

10、Z）单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latchup的能力。硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。2.1直拉法2.1.1直拉法的原理直拉法又称为切克劳斯基法，它是1918年由切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方法，简称CZ法。CZ法的特点是在一个直筒型的热系统汇总，用石墨电阻加热，将装在高纯度石英坩埚中的多晶硅熔化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反转坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大

11、、转肩、等径生长、收尾等过程，一支硅单晶就生长出来了。2.1.2直拉法的优点优点1、在生产过程中可以方便的观察晶体的生长状态。2、晶体在熔体表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著地减小晶体的应力，并防止锅壁的寄生成核。3、可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺。缩颈后面的籽晶，其位错可大大减少，这样可使放大后生长出来的晶体，其位错密度降低。总之，提拉法生长的晶体，其完整性很高，而生长率和晶体尺寸也是令人满意的。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有较低的位错密度，较高的光学均匀性，也不存在锒嵌结构。22.1.3直拉法的缺点缺点1、高温下，石英容器会污染熔体，造成晶体的纯度降低。

12、2、直拉法得到的单晶中杂质大体上沿纵向变化，对分凝系数小于1的杂质，在晶体中浓度不断增加，因而也就使电阻率沿整根晶棒变化，以致不能生产出电阻率均匀的单晶体。2.2区熔法2.2.1区熔法的原理区熔法又称Fz法，即悬浮区熔法。区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。2.2.2区熔法的优点优点1、区熔法本身就有提纯功能，因此，区熔法生产单晶硅的产品的纯度高，质量好。2、区熔法生产单晶硅不与石英玻璃等容器接触，因此没有沾污。2.2.3区熔法的缺点缺点1、是熔体与晶体的界面复杂，所以很难得到无层错

13、的晶体。2、是他的成本很高，因为它需要高纯度的多晶硅棒当做原始材料。2.3外延法2.3.1外延法的原理 外延法，是指在单晶基片上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向都和基片的晶体结构和取向有关。分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上外延生长的一种技术。2.3.2外延法的优点优点1、由于系统是超高真空，薄膜的纯度高。2、外延生长一般可在低温下进行。3、可严格控制薄膜成分及掺杂浓度。4、对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。2.3.3外延法的缺点缺点 1、分子束外延生长方法也存在一些问题，如设备昂贵、维护费用高、生长时间过长、不

14、宜大规模生产等。第三章单晶硅的制备3.1单晶炉的结构 直拉单晶炉主要由提拉头、副室、炉盖、炉筒、下炉筒、底座机架、坩埚下转送装置、分水器已经水路布置、氩气管道布置、真空泵以及真空除尘装置、电源以及电控柜。提拉头：主要由安装盘 减速机 籽晶腔 划线环 电机 磁流体 籽晶称重头 软波纹管等其他部件组成。副室：主要是副室筒以及上下法兰组成。炉盖：副室连接法兰，翻板阀，观察窗 抽真空管道 组成。炉筒：包括取光孔。下炉筒：包括抽真空管道。 底座机架：全铸铁机架和底座。坩埚下传动装置：主要由磁流体 电机 坩埚支撑轴 减速机 软波纹管 立柱 上下传动支撑架 导轨 等部件组成。 分水器已经水路布置：包括分水器

15、，进水水管，若干胶管 水管卡套等。 氩气管道布置：质量流量计 3根以上的柔性管 不锈钢管 3个压力探测器 高密封性卡套 等部件。 真空泵以及真空除尘装置：油压真空泵 水环真空泵 过滤器 真空管道 硬波纹管等。 电源以及电控柜：电源柜 滤波柜 控制柜 以及连接线。直拉单晶炉的原理：首先，把高纯度的多晶硅原料放入高纯石英坩埚，通过石墨加热器产生的高温将其熔化；然后，对熔化的硅液稍做降温，使之产生一定的过冷度，再用一根固定在籽晶轴上的硅单晶体（称作籽晶）插入熔体表面，待籽晶与熔体熔和后，慢慢向上拉籽晶，晶体便会在籽晶下端生长；接着，控制籽晶生长出一段长为100mm左右、直径为35mm的细颈，用于消除

16、高温溶液对籽晶的强烈热冲击而产生的原子排列的位错，这个过程就是引晶；随后，放大晶体直径到工艺要求的大小，一般为75300mm，这个过程称为放肩；接着，突然提高拉速进行转肩操作，使肩部近似直角；然后，进入等径工艺，通过控制热场温度和晶体提升速度，生长出一定直径规格大小的单晶柱体；最后，待大部分硅溶液都已经完成结晶时，再将晶体逐渐缩小而形成一个尾形锥体，称为收尾工艺。这样一个单晶拉制过程就基本完成，进行一定的保温冷却后就可以取出。单晶炉的特点：HD系列硅单晶炉的炉室采用3节设计。上筒和上盖可以上升并向两边转动，便于装料和维护等。炉筒升降支撑采用双立柱设计，提高稳定性。支撑柱安装在炉体支撑平台的上面

17、，便于平台下面设备的维护。炉筒升降采用丝杠提升技术，简便干净。全自动控制系统采用模块化设计，维护方便，可靠性高，抗干扰性好。双摄像头实时采集晶体直径信息。液面测温确保下籽晶温度和可重复性。炉内温度或加热功率控制方式可选，保证控温精度。质量流量计精确控制氩气流量。高精度真空计结合电动蝶阀实时控制炉内真空度。上称重传感器用于晶棒直径的辅助控制。伺服电机和步进电机的混合使用，即可满足转动所需的扭矩，又可实现转速的精确控制。质量流量计精确控制氩气流量。自主产权的控制软件采用视窗平台，操作方便简洁直观。多种曲线和数据交叉分析工具提供了工艺实时监控的平台。完整的工艺设定界面使计算机可以自动完成几乎所有的工

18、艺过程。加热电源采用绿色纵向12脉冲直流电源。比传统直流电源节能近15%。特殊的温场设计使晶体提拉速度提高20-30%。3、2直拉单晶硅制备工艺流程 CZ法生长单晶硅工艺主要包括加料、熔化、缩颈生长、放肩生长、等径生长、尾部生长六个只要步骤。（1） 加料：将多晶硅原料及杂志放入石英坩埚内，杂志的种类依电阻的N或P型而定。杂志种类有硼，磷，砷，锑。在轻掺杂的情况下，P型的掺杂物一般为硼，N型的掺杂物一般为磷。而在拉重掺N型硅单晶时，需要使用特殊的掺杂方法。（2）熔化：加完多晶硅原料于石英埚内后，长晶炉必须关闭并抽成真空后充入高纯氩气使之维持一定压力范围内，然后打开石墨加热器电源，加热至熔化温度（

19、1420）以上，将多晶硅原料熔化。在此过程中，最重要的控制参数是加热功率的大小。使用功率过小会使得整个熔化过程时太久而降低产率，使用功率过大熔化多晶硅，虽然可缩短时间，但是可能造成石英坩埚壁的过度损伤，而降低石英坩埚的寿命，这一点在拉制大直径硅单晶时是非常危险的。多晶硅熔化后，应在高温下保持一段时间，以排除熔体中的气泡，因为如果在晶体生长过程中存在微小气泡发射至固液界面，将有可能导致晶体失去无位错生长特征，或者在晶体中引起空洞。（3）缩颈生长：当硅熔体的温度稳定之后，将籽晶慢慢浸入硅熔体中。由于籽晶与硅熔体场接触时的热应力，会使籽晶产生位错，这些位错必须利用缩颈生长使之消失掉。缩颈生长是将籽晶

20、快速向上提升，使长出的籽晶的直径缩小到一定大小（46mm）由于位错线与生长轴成一个交角，只要缩颈够长，位错便能长出晶体表面，产生零位错的晶体。这种缩颈工艺称为Dash技术。它是无位错的基础，在CZ法和FZ法中都会用到。（4）放肩生长：长完细颈之后，须降低温度与拉速，使得晶体的直径渐渐增大到所需的大小。采用减缓拉开速度与减低熔体温度的方法逐步增大直径，达到预定值。目前，基本都采用平放肩工艺，即肩部夹角接近180，这样可以提高多晶硅的利用率，尤其是对于直径硅单晶，平放肩工艺具有重要的经济意义。（5）等径生长：长完细颈和肩部之后，借着拉速与温度的不断调整，可使晶棒直径维持在正负2mm之间。通过控制拉

21、速和熔体温度，补偿面下降引起温场的改变，以达到晶体直径恒定，一般由于坩埚中液面会逐渐下降及加热功率逐渐上升等因素，使得晶体的散热速率随着晶体长度而减小，所以固液界面处的温度梯度减小，因此拉速通常会随着晶体长度的增加而减小。这段直径固定的部分即称为等径部分。单晶硅片取自于等径部分。（6）尾部生长：在长完等径部分之后，如果立刻将晶棒与液面分开，那么热应力将使得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生，必须将晶棒的直径慢慢缩小，直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为尾部生长。长完的晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出，即完成一次生长周期。3、3直拉单晶硅中的缺陷1、金属杂质的来源 金属杂质能通

22、过金属工具和晶体硅的直接接触污染晶体硅 在硅太阳电池的制备工艺中，包括化学腐蚀、绒面制造、 磷扩散、被场制备、减反射膜沉淀、金属电极制备等工艺步骤，会遇到来自气体和相关设备的金属杂质的污染。2、金属杂质的处理 如果金属污染存在于表面，最可靠地方法是用化学清洗剂 当金属污染存在于体内时，常用吸杂的方法来解决 其实“去除”金属污染的最好方法是防止金属污染，预防胜于治疗。3直拉单晶硅中的位错 晶体硅中有哪些缺陷？哪些因素导致 缺陷？ 按照缺陷的结构分类，直拉单晶硅中主要存在点缺陷、位错、层错和微缺陷；按照晶体生长和加工过程分类，可分为晶体原生缺陷和二次诱生缺陷。 v 直拉单晶硅位错引入途径：晶体生长

23、时，由于籽晶的热冲击，会在晶体中引入原生位错。在晶体 生长的过程中，如果热场不稳定，将会产生热冲击， 也能从固液界面处产生位错，延伸进入晶体硅。 热应力引入位错。4位错的基本性质 位错是一种线缺陷，它是晶体在外力的作用下，部分晶体在一定的晶面上沿一定的方向产生滑移，其晶体移动部位和非 移动部位的边界就是位错。位错主要有三种类型，即刃型位错、螺旋位错以及有它们组合成的混合位错。 刃型位，就好像在完整的晶体之中加入了半个原子面。 螺旋位错是在外力的作用下， 某个原子面沿着一根与其相 垂直的轴线方向螺旋上升， 每旋转一周，原子面便上升一个原子距离，从而导致部分晶体的滑。如果要准确的描述位错的性质，就

24、需要用伯氏矢量的概念。伯氏矢量是指在晶体中围绕某区域任选一点，以逆时针方向做一闭合回路。如果该区域是完整晶体，回路的起点和终点会重合；如果区域中含有位错，则起点和终点不能重合，那么从终点指向起点 的连线就是伯氏矢量，同时，该回路称为伯格斯回路。伯氏矢量是位错周围晶格 畸变的总会，它与位错线方向有关。对于刃型位错， 伯氏矢量于位错线垂直； 对于螺型位错，伯氏矢量于位错线平行；而对于由刃型位错和螺型位错组成的混合位错，伯氏矢量与位错成一定角度。5晶体硅中的位错结构 在外力的作用下，位错往往沿着密排面向原子密排的方向移动，晶体硅中最易发生的位 错运动一般是在(111)面的方向 。 v 在晶体硅中，最

25、常见的位错是60位错和 90位错。6晶体硅中位错的腐蚀和表征 晶体硅中位错的观察和表征的方法有：光学显微镜、红外显 微镜、电子透射或扫描显微镜、X射线形貌分析等方法。 晶体硅可以被化学腐蚀，化学腐蚀有：非择优腐蚀，择优腐 蚀。非择优腐蚀对任何晶体都具有相同的腐蚀速度，择优腐 蚀对晶体硅不同晶面具有不同的腐蚀速度，一般而言，晶体 硅中（111）面的腐蚀速度最慢。 对于择优腐蚀，不同晶向的单晶硅上会形成不同特征形状的 位错坑。7 晶体硅中位错对太阳电池的影响 位错对晶体硅的影响有：引入深能级中心，吸引其他杂质原子在此沉淀，直接影响p-n结 的性能。这些因素都能导致晶体硅和器件的 性能下降，降低太阳

26、电池的光电转化效率。 v 晶体硅中的位错含有悬挂键，既可以形成施 主能级，也可以形成受主能级。 v 位错能够影响少数载流子的寿命，少数载流子寿命与位错密度的关系=1/(N). v 位错还能够影响载流子的迁移率和p-n结的性能。第四章 总结本论文通过对单晶硅的研究进行了全方位的描述。简要说明从单晶硅制备的过程，着重描述单晶硅加工工艺的详细步骤和缺陷的产生，分析在实际生产上所遇到的简单问题，并运用所学对某些问题提出相关改进技术。单晶硅在加工工序起着非常重要的作用。可以说是起着至关重要，必不可少的步骤之一。在整个毕业论文设计的过程中我学到了做任何事情所要有的态度和心态，首先我明白了做学问要一丝不苟，

27、对于出现的任何问题和偏差都不要轻视，要通过正确的途径去解决，在做事情的过程中要有耐心和毅力，不要一遇到困难就打退堂鼓，只要坚持下去就可以找到思路去解决问题的。在工作中要学会与人合作的态度，认真听取别人的意见，这样做起事情来就可以事倍功半。致 谢在此更要感谢我的导师和专业老师，是你们的细心指导和关怀，使我能够顺利的完成毕业论文。在我的学业和论文的研究工作中无不倾注着老师们辛勤的汗水和心血。老师的严谨治学态度、渊博的知识、无私的奉献精神使我深受启迪博。从尊敬的导师身上，我不仅学到了扎实、宽广的专业知识，也学到了做人的道理。在此我要向我的导师致以最衷心的感谢和深深的敬意最后向多年默默支持我关心我，不断给我信心，支柱我进步，使我顺利完成大学学业的家人，特别是我的父母，献上我最真挚的谢意和最美好的祝福。参考文献1单晶硅在制造过程中需要的烘干设备,单晶硅烘箱，2013.2单晶硅生产工艺，百度文库，2015。3刘立新，罗平。单晶硅生长原理及工艺：长春理工大学学报，2009.4 庞炳远，闫萍区熔法Si单晶生长的电磁场仿真计算：第十五届全国化合物半导体材料，微波器件和光电器件学术会议论文集，2008。5 常麟300mm直拉硅单晶生长过程中微缺陷的数值分析：北京有色金属研究总院，2011。